Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Поэтому астат не может быть получен в заметных количествах и его свойства изучены недостаточно. Р -219,7 -188,2 0,142 159 Н Т. пл., 'С .........,.......... -259,1 Т. кип., С ............,..... -252,6 Ыээ, нм ....................... 0,074 ЬНдис 3,, кДж/моль .. 435 С! Вт ! Ас -101 -7,2 113.6 244 -34,1 59,82 184,35 309 0,200 0,299 0,267 243 199 150,7 117 5 1.10чо 9 2.10-з 1 6.10-7 3 3.10-ь 30.10-з Адис Эт у~чэ (Эг + 2е -2,25 2,87 1,36 1,07 0,54 2Э),В... Молекулы брома и его аналогов двухатомны.
Как видно из приведенных данных, в ряду Вгэ — !т — АИ с увеличением межъядерного расстояния 6ээ энергия диссоциация молекул ЬНдис э уменьшается. Это объясняется уменьшением плотности перекрывания связующих электронных облаков. В этом ряду поляризуемость молекул увеличивается, а следовательно, усиливается способность к межмолекулярному взаимодействию, поэтому возрастают температуры плавления и кипения. В обычных условиях бром — красно-коричневая жидкость, иод — черно- фиолетовые кристаллы с металлическим блеском, астат — твердое вещество металлического вида. Растворимость галогенов в воде сравнительно мала. При охлаждении водных растворов выделяются кристаллогидраты клатратного типа Эт ° 8НтО.
Галогены лучше растворяются в органических растворителях (спирт, бензол, эфир, сероуглерод и др.). Этим пользуются для извлечения Вгт и !т из различных смесей. Бром и иод — достаточно сильные окислители, хотя и уступают по активности фтору и хлору. В ряду Р— Ас снижается окислительная активность простых веществ. Так, изменение энергии Гиббса в реакциях взаимодействия галогенов с водородом 329 Бром обычно сопутствует хлору в его калийных минералах. Бром и иод находятся в морской воде и нефтяных буровых водах, откуда их главным образом и добывают.
Ничтожные количества астата обнаружены в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория. Простые вещества. Некоторые сведения о галогенах, а также водорода приведены ниже; 1/гНг + !/гНа!г — — ННа! отвечает следующим значениям: НР НС! НВг Н! -273 -95 -53 1,8 ЬС' ггм «Дж/моль ... Взаимодействие фтора с водородом протекает со взрывом даже на холоду, образование НВг из простых веществ происходит лишь при достаточном нагревании, а образование Н1 — при таком нагревании, что значительная часть его термически разлагается. Об уменьшении окислительной активности молекул галогенов с увеличением атомного номера элемента свидетельствует также сопоставление их стандартных электродных потенциалов (см.
табл. 25). Напротив, способность окисляться (т. е. восстановительная активность) в ряду Вгг — 1г — Агг заметно повышается. Иод, например, окисляется концентрированной азотной кислотой: о 5 эн эг 31г + 10НХОг = 6Н105 + 1О!5!О + 2НгО Ослабление окислительной активности сказывается и на уменьшении склонности брома и иода к реакциям диспропорционирования, Так, константа гидролиза для реакции о -1 ° 1 Эг + НОН НЭ + НЭО !нэ! 1нээ! [Э,] в ряду С!г — Вгг — 1г заметно уменьшается: 3 ° 10 4, 4 ° 10 4 и 5 ° 10 гн соответственно.
Следовательно, равновесие реакции взаимодействия галогенов с водой при переходе от хлора к иоду все более смещается влево. Окислительную активность брома и иода широко используют в различных синтезах и для анализа веществ. Иод применяют как анти- септическое и кровоостанавливающее средство. Бром и иод получают, окисляя бромиды и иодиды, например, по реакции -1 о "г 2!5!аЭ + МпОг + 2НгБО4 = Эг + МпБО4 + !н!агБО4 + 2НгО При получении брома в качестве окислителя часто используют хло!э: -1 -1 2КВг + С!г = 2КС1 + Вгг 330 Соединения брома, иода, астата ( — 1). Бром, иод и астат с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами образуют броми- 11437 сх, ды, иодиды, астатиды. Связь Э вЂ” Па! в ряду фторид — хлорид — га7 бромид — иодид для одного и того же элемента обычно ослабевает и наблюдается уменьшение устойчи- зги вости соединений.
Об этом, в част— ности, свидетельствует сравнение стандартных энтальпий и энергий с!1г ~1г Знгг Гиббса образования галогенидов одного и того же элемента 24!17 Э1г (рис. 150). В отличие от фторидов броми~оо ды и иодиды известны главным образом для элементов низких тг ч сг да уе со кг св ха степеней окисления.
Нап име, Р и с. !50. Энергия Гиббса образования дигнлогенидов 3!1-элементов фториды и хлориды известны для всех степеней окисления урана (ПС!г, ПС!4, ПС!5, ПС!5), тогда как бромиды и иодиды известны лишь для П(П!) и П(!Ч) (ПВгг, ПВг4 и П!г П!4). Как и фториды и хлориды, бромиды и иодиды могут быть ионны- ми, конно-ковалентными к ковалентными соединениями. Преимущест- венно ионными являются производные щелочных и щелочно-земель- ных металлов. Бромиды и иодиды неметаллических элементов являют- ся преимущественно ковалентными. В ряду галогенидов одного и того же элемента с повышением его степени окисления усиливается кова- лентный характер связи.
-нгбхггз, ~Им/гнгмз 331 Растворимость в воде конных галогенидов изменяегся следующим образом: иодид > бромид > хлорид > фторид. Понижение растворимости в этом ряду объясняегся тем, что фактором, определяющим растворимость, является энергия кристаллической решетки, которая с уменьшением ионного радиуса галогена возрастает. Этот порядок соблюдается у галогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов и лантавоидов.
В последних двух случаях фгориды практически нерастворимы. Для галогенидов, в кристаллах которых в достаточной мере проявляется ковалентнзя связь, растворимость фторида может оказаться большой, а растворимость иодида малой, кань например, в для А8(!) и Н8(П). КВг + НОН реакция практически ие идет На1 + НОН то же основный ВВгз+ ЗНОН = НзВО2+ ЗНВг Р12 + ЗНОН = НзРОз + ЗН! кислотный Различие в химической природе бромидов и иодидов проявляется также в реакциях типа КВг + А!Вг, = К[А!Вгт) 2К1 + Н812 = К2[Н8Ц основный кислотный Такие реакции между бромидами или иодидами протекают реже, чем между соответствующими фторидами или хлоридами, к тому же высшие координационные числа комплексообразователей обычно ие достигаются.
Некоторые константы галогенидов водорода приведены ниже; Н! +26,6 НС1 -92,8 НВг -34 НР -270,9 АН~, кДж/моль ...,.....'.. АС*, кДж/моль .......... дНН 1, нм ...,..........,.... Ю, кДж/моль ...,.... ННаГ р 1 022, Кл м ................ Т. пл ., С ..................... Т. кип., С ................... Акнсдэс --""" -""""' -94,8 -53,2 -272,8 +1,78 0,160 0,141 0,128 0,092 297 364 565 431 0,263 — 86,9 -66,8 1 102 1бчс 0,127 -50,9 -35,4 1,6 10п 3 О, 347 -114,2 -85,1 1. Иг 10-21 0,640 -83,4 19,5 6,6.10 т Гб 22 332 Большинство бромидов и иодидов хорошо растворяется в воде, Как и для хлоридов, нервстворимы А8Э и РЬЭ2.
Подобно гидридам, фторидам и хлоридам, бромиды и иодиды в зависимости от природы элемента в положительной степени окисления могут быть основными (галогениды щелочных и щелочно-земельных металлов) и кислотными (галогениды неметаллических элементов).
Примеры бромидов н иодидов разной химической природы и их поведение при гидролизе приведены ниже: ° 6 о 4 2ННа!(г) + Н2ЯОс(ж) = На!2(г) + 802(г) + 2Н20(ж) изменение энергии Гиббса соответствует значениям: НР БС! Нвг 460 105 25 Н! — 68 АС~, кДж/моль ... Отсюда следует, что НР и НС! с Н2БОт не реагируют, а Н! вступает в окислительно-восстановительное взаимодействие. Так же галогеноводороды относятся к концентрированной серной кислоте; НГ и НС! с концентрированной Н2ЯОт не взаимодействуют, НВг восстанавливает Н2БОт при нагревании до ЯО2, а Н! — до ЯО2, Я и даже Н2Б: -1 +6 о -2 8Н1(г) + Н250,(ж) = 412(к) + Н25(г) + 4Н20(ж) ~1 О222 — — -290 кЛ2к Поэтому НВг и Н! действием серной кислоты на их соли не получают.
В отличие от фторида и хлорида водорода бромид и иодид водорода обычно получают гидролитическим разложением бромидов и иодидов фосфора(111) . Соединения брома (1), иода (1) и астата (1). Степень окисления +1 333 При обычных условиях галогениды водорода — газы. Термическая устойчивость в ряду НР— Н! уменьшается. Как видно из значений Кдис: [Н222[На!221/[ННа!] НР и НС! очень устойчивы, НВг устойчив при обычной температуре, Н1 неустойчив. Это обусловлено увеличением размера атомов в ряду НР— Н1 и уменьшением прочности связи. Молекулы ННа! полярны: в ряду НР— НС! — НВг — Н1 электрический момент диполя уменьшается, но поляризуемость молекул увеличивается.
Поэтому в ряду НС! — НВг — Н! температуры плавления и кипения галогенидов водорода повышаются (см. рис. 148). Бромид и иодид водорода очень хорошо растворимы в воде. Как видно по значениям Ка, их растворы — сильные кислоты, называемые соответственно бролооодородиой и иодооодородиоп. В ряду НР— НС! — НВг — Н! сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением в этом ряду прочности связи Н вЂ” На!. Особо прочная связь в молекуле НР, поэтому фтороводородная кислота значительно слабее других галогеноводородных кислот. С увеличением межъядерного расстояния и уменьшения энергии связи в ряду НР— НС! — НВг — Н1 устойчивость молекул снижается. В этом же ряду возрастает восстановительная активность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
