Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Гомоцепи серы имеют зигзагообразную форму, поскольку в их образовании принимают участие электроны взаимно перпендикулярно расположенных р-орбиталей атома: 1ВВ тдд Гдд урргт6 Р и г. 153. Форма кристаллов ром- бической (о-Я) и моноклинной (Д- Я) серы Р и г. 154. Изменение относительной вязкости серы (и = 1 при 100'С) при повышении темпера- туры Наиболее стабильны циклические молекулы Ви имеющие форм! короны: Кроме того, возможны молекулы с замкнутыми (Яв, Вч) и открытыми цепями Я„. В обычных условиях устойчивы ромбическая о-~ .
(пл. 2,07 г/смз) и частично моноклинная Д-В (пл. 1,96 г/ем~) модификации серы, Их кристаллы отличаются взаимной ориентацией кольце" вых молекул Ви На рис. 153 показана внешняя форма кристаллов ромбической п моноклинной серы. Ромбическая сера желтого, а моноклинная бледно- желтого цвета, Малоустойчивая в обычных условиях пласгпкчсскаа сера состоит из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепочек В„(где м достигает нескольких тысяч). Другие неустойчивые модифи- кации серы построены из молекул Ят (пурпурная), $в (оранжево-жел- тая) и др.
Моноклинная сера плавится при 119,3'С, а !юмбическая — при 112,3" <' образуя легкоцодвижную жидкость желтого цвета, которая при 160" С темнее"' ее вязкость повышается, и при 200'С сера становится темн<жкоричневой вязкой, как смола. Это объясняется разрушением кольцевых молекул 5с г 352 образованием молекул в виде длинных цепей 3 из нескольких сотен тысяч атомов. Дальнейшее нагревание (выше 250 С) ведет к разрыву цепей, и жидкость снова становится более подвижной. На рис.
154 показана температурная зависимость вязкости жидкой серы. (Около 190 С ее вязность примерно в 9000 раз болыпе, чем при 160" С), П и р 444,6 С сера закипает. В зависимости от температуры в ее парах наруживаются молекулы Яв, Яв, 54 и Ят. Изменение состава молекул вызывает изменение окраски паров серы от оранжево-желтого до соломенно-желтого цвета.
При температуре выше 1500 С молекулы Ят диссоциируют на атомы. Молекулы Ят парамагнитны и построены аналогично молекуле Оъ Во всех других состояниях сера диамагнитна. В воде сера практически нерастворима; некоторые ее модификации Р~~творяются в оРганических жидкостях и в особенности в сероуглероде. Сера — достаточно активный неметалл. Даже при умеренном нагревании она окисляет многие простые вещества, но и сама довольно легк о о кисляется кислородом и галогенами. При нагревании в кипяШей воде и значительно лучше в кипящих растворах щелочей сера диспропорционирует: Зэ + 6ХаОН 2ХатВ + ХатБОз + ЗНгО Серу получают главным образом выплавкой самородной серы непосредственно в местах ее залегания под землей.
Она применяется в производстве серной кислоты, для вулканизации каучука, как инсектицид в сельском хозяйстве и т. д. 353 Р 6 ! 265 Р205 602 НзРБ4 Нзр04 Нг604 А! А!265 А1гОз [А1(6Н) з) А1(ОН)з Рй 6г32 6!Ог Н46034 Н46!04 Ха Хагб ХагО ХзБН ХаОН Мб М66 М60 Мб(НН)2 Мд(ОН)2 ХагСЯз + Н2604 — — Хагн04 + НгСБз Н2СЯз = Нгн + СЯг Н,СОз —— НгО + СОг Кислотная Амфатерная Основная Н,Н ... Н,6=НН, "+ 6Н- ХагЯ + НОН ХаБН + ХаОН Н!Бг + ЗНгО = Н2%05+ 2нгЯ Н20 . Нгн ОНз + Бн А!265 + 6НгО = 2А1(ОН)з + ЗН26 МпЯ04 + ХагБ = МпЯ(т) + Ха2504 Сп604 + Н25 = СпЯ(т) + Н2604 ХагЯ + Сог — — ХагСЯз трисульфидакарбокат (1Ч) 354 355 Соединения серы ( — П).
Наиболее заметно сходство серы и кислорода в соединениях, в которых они проявляют степень окисления — 2. Оксидам отвечают сульфиды, гидроксидам — гидросульфиды, оксо- кислотам — сульфидокислоты (тиокислоты), например: Сульфид ............ Окскд ................ Гкдрасульфид ... Гидраксид ...,..... Кислотно-основная природа .... Химическая природа однотипных сульфидов и оксидов, гидросуль— фидов и гидроксидов закономерно изменяется в пределах периода. Сульфиды, как и оксиды, бывают основными, кислотными и амфотерными. Основные свойства проявляют сульфиды наиболее типичных металлических элементов, кислотные — сульфиды неметаллических элементов. Развичие химической природы сульфидов проявляется в реакциях сольволиза и при взаимодействии сульфидов разной кислотно-основной природы между собой.
Так, сульфиды з-элементов 1 группы (как и их оксиды) растворимы в воде и при гидролизе образуют щелочную среду. Сульфиды неметаллических элементов обычно гидролизуются необра- тимо с образованием соответствующих кислот: Амфотерные сульфиды (как и оксиды) в воде нерастворимы, на неко- торые из них, например сульфид А! (П1), полностью гидрализуются: При взаимодействии основных и кислотных сульфидов образуются соли (тиосоли), например: Отвечающие тиосолям тиокислоты обычно неустойчивы и необратимо разлагаются на Нга' и соответствующии сульфид. Так, при действии кислоты на сульфидокарбонат образующаяся кислота разлагается: Этот распад аналогичен разложению кислородсодержащих кислот на кислотный оксид и воду: Сульфиды имекзт характерную окраску, например Спн, Х!Я, РЬЯ— черные, МпБ — телесного цвета, ХпЯ вЂ” белый. Различие в окраске и растворимости сульфидов в разных средах используют в аналитической практике для обнаружения и разделения катионов.
Молекула сульфида водорода Нгн имеет угловую форму (2НЯН = = 92', д = 0,133 нм), поэтому она полярна (д = 0,34 ° 1О гз Кл м). ян Способность образовывать водородные связи у Н25 выражена слабее, чем у Н20. Поэтому сероводород в обычных условиях — газ (т. пл. -65,6'С. т. кип. -60,75'С). Собственная ионизация НгБ в жидком сос- тоянии ничтожно мала. Ионное произведение сульфида водорода [анз][ЯН ) = =3 105'. Заметно лучше Нгн ионизируется в воде: Его водный раствор — слабая кислота (Аа! = 1 10 г), называемая сероводородная. Сульфид водорода имеет непряткый запах и очень ядовит.
Обычно Н26 получают действием разбавленной НС) на РеЯ. Нерастворимые сульфиды получают по обменным реакциям в растворе: Сульфиды, как производные низшей степени окисления серы, проявляют восстановительные свойства, Тетрафторид серы ЗГ4 — бесцветный гаэ (т. пл. -121'С, т. кип. -37'С). Оксо- дихлорид серы ЗОС1э (тионилхлорид) — бесцветная жидкость с резким запа- хом (т. пл.
-99,5 С, т. кип. 75,5 С). Эти соединения применяют при химичес— них синтезах. Химический характер бинарных соединений серы (1Ч) кислотный. Водный раствор ЗО~ называют сернистой кислотой. В нем присутству- ют анионы НЗОз и 801 . Из соединений серы (1Ч) наибольшее значение имеет д и о к— с и д серы ЗОэ (сернисгэый газ). Строение молекулы ЗОэ аналогично строению молекулы озона Оз(007), но молекула отличается высокой термической устойчивостью. В обычных условиях диоксид серы бесцветный газ с характерным резким запахом (т, пл, -75,5'С, т.
кип. -10,1'С). В технике его получают сжиганием серы и обжигом пирита: Действие кислот на сульфиты сопровождается выделением ЗОэ На этом основано получение ЗОэ в лаборатории. Сульфит-ион ЗОз имеет структуру тригональной пирамиды с атомом серы 2 в вершине (см. рис. 51, о). Поскольку неподеленная пара атома серы прост- ранственно направлена, ион ЗОз — активный донор электронной пары и легко г- переходит в теграэдрические ионы НЗОз и 804 .
Ион НЗОз существует в виде 2" в- двух переходящих друг в друга изомерных форм; эН ,'! О 'З О 4ГеЗэ + 110э —— 8ЗОг + 2Гег07 Большие количества ЗОэ образуются при сжигании топлива и при обжиге сульфидных руд на металлургических предприятиях.
Утилизация 807 — одна из важнейших проблем химической технологии, проблем защиты окружающей среды, Растворимость диоксида серы в воде весьма велика (при обычных условиях около 40 объемов ЗОэ на один объем Н70). Водный раствор ЗОэ называется серкастой хпсяэтэй. Основная масса растворенного ЗО, находится в растворе в гидратнрованной форме БОэ.аН70.
При охлаждении растворов можно выделить кристаллогидрат клатратного типа приблизительного состава З02.7НэО. Лишь небольшая часть растворенных молекул взаимодействует с водой по схеме ЗОэ + Н70 Н' + НБОэ 2Н' + З01 Указанное равновесие в присутствии щелочи легко смещается в сторону образования анионов НЗОз и ЗОзг .
При этом образуются 1 с ! триоксосульфаты (1Ч) двух типов МэБОз (сульфиты) и МНЗОч (гидросульфиты): ХаОН + ЗОэ —— ХаНЗОэ,' 2ХаОН + ЗОэ — — ХаэЗОз + НэО В воде растворяются лишь соли в-элементов 1 группы и гидросульэ фиты типа М(НЗОз)э Нерастворимые сульфиты получаются по обменным реакциям в растворе: ХагЗОз + СпЗОв — СпЗОз(т) + Ха7ЗОэ 358 Явление обратимой иэомерии, при которой два или более изомера переходят друг в друга, называется таугаожерасй. Получены производные обеих тауто- мерных форм иона НЗОз. Легкость перехода' иона ЗОз в ион З04 обусловливает его доволь- 2- 2.
но сильные восстановительные свойства: ЗО~~ + Н70+ 2е = 801 + 20Н, 1э' = — 0,93 В Поэтому, например, сульфиты в растворах постепенно окисляются даже кислородом воздуха; 2ЗОз ~+ Ог = 2ЗО~ч Восстановительные свойства проявляет и ЗОъ который, например, на солнечном свету окисляется хлором: +4 о ° в ЗО, + С1, = ЗО,С1, При взаимодействии же с более сильными восстановителями производ- ные серы (1Ч) проявляют окислительные свойства: аэ 2 0 ЗОг + 2НгЗ = ЗБ + 2Н20 При нагревании сульфиты диспропорцнонируют; аз ~6 -2 4ХаэЗОс — — ЗХаэЗОч + ХаэЗ (т. кип.
44,8 С), состоящая преимущественно из циклических тример- ных молекул (ЯОз)з. При охлаждении ЯОз затвердевзет в прозрачную массу, напоминающую лед. Это так называемая льдозидиал модификация 7-80з. При хранении она постепенно превращается в модификацию, по внешнему виду напоминающую асбест. Асбесзаовидиал жодиузикацил о-ЯОз состоит из зигзагообразных цепей (Юз) различной длины. Вследствие неоднородности состава асбестовидная модификация не имеет строго определенной температуры плавления.
Структурные особенности модификаций 80з обусловливают различие их физических свойств и химической активности. Так, в противоположность льдовидной асбестовидная модификация менее летуча и с водой взаимодействует менее активно. В технике оксид серы (Ч1) получают окислением 80г в присутствии катализатора (платина или оксид ванадия): ЯОг + '/гОг — — 80з Тетраэдрические и-связи серы (Ч1) возникают также при взаимодействии ЯОз с некоторыми соединениями водорода, например с водой, газообразными НГ, НС! НгО+ ЯОз = Нг[ЯОз]; НГ+ эОз — Н[ВОзР] Все многочисленные типы сульфат (Ч1)-ионов имеют тетраэдрическую конфигурацию: НгВОз " Нг80з 804Н' + НВОз, К = 2,7 10 з В водных растворах Нг804 — сильная двухосновная кислота (Кш — 1. 10з Кг — 1 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
