Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Поэтому в обычных условиях молекулярный азот — газ. Температуры плавления (-210,0'С) и кипения (-195,8 С) азота очень низкие; он плохо растворяется в воде и других растворителях. В обычных условиях азот непосредственно взаимодействует лишь с литием с образованием Ь|зХ. При активации молекул !Хз (нагреванием, действием электроразряда или ионизирующих излучений) азот обычно выступаег как окислитель и лишь при взаимодействии с фтором и кислородом — как восстановитель. В промышленности азот получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха, в лаборатории — термическим разложением соединений, чаще всего ХН|ХО2.
-З 42 о ХН4ХО2 = Х + 2Н|О Основная масса получаемого азота используется для синтеза аммиака; азот применяют также для создания инертной атмосферы в химических и других производствах. Соединения азота ( — П1). При высоких температурах азот окисляег многие металлы и неметаллы, образуя н и т р и д ы: ЗМ8 + Хз = МбзХ2', 2В + Хз = 2ВХ; ЗН2 + Хз = 2НзХ Свойства нитридов более или менее закономерно изменяются по периодам и группам периодической системы, Например, в малых периодах наблюдается переход от основных нитридов к кислотным: 375 А!Х 315Хж РзХз Х зХ, МйзХ основные амфотерный кислотные Ь!зХ + ЗНОН = ЗЬ1ОН + НзХ основный Нитриды галогенов — эндотермические соединения.
В сноба ном состоянии выделен лишь жидкий С!зХ (ЬН = 229 кДж/моль), легко разлагающийся со взрывом. По химической природе это кислотное соединение: С!зХ + ЗНзО = ЗНС!!! + НзХ Нитриды ВХ, А!Х и В!зХ5, ОезХл — твердые полимерные вещества с высокими температурами плавления (2000 — 3000'С); они либо диэлектрики, либо полупроводники. Весьма разнообразны нитриды 4 элементов. Это кристаллические вещества переменного состава.
Чаще всего встречаются нитриды типа М ( Х ( Т 1 Х ~ Х СгХ) и МтХ (ХЬзХ, СгтХ, МотХ). Они проявляют металлические свойства; обладают металлическим блеском и электронной проводимостью. Нитриды этого типа отличаются высокой твердостью и тугоплавкостью, часто превышающей тугоплавкость исходного металла: Т! Ег Н! Ъ' ХЬ Та 1668 1855 2230 1920 2570 3014 Т.пл., С.....
КгХ и!Х ЧХ ХЬХ Т Х 2950 2982 2050 2573 3090 -336 -340 -224 -215 -218 т!Х Т. пл., 'С ............, ...„3220 АС'зз, кДж/моль ...... -308 Большинство нитридов 4-элементов химически очень стойки: они не разрушаются растворами кислот, расплавленными металлами, устойчивы против окисления на воздухе. Перечисленные особенности позволяют использовать нит и ы в качестве высокопрочных материалов. Получены также бинарные Р д нитриды З-элементов, по составу отвечающие обычным степеням окисления элементов, например ЕгзХл, Таз Хз.
Нитриды з-элементов ! и П групп, к;шример Ь!5Х и ~8з~т, — крис— таллические вещества. Химически они довольно . активны. Например, легко разлагаются водой, образуя щелочь и аммиак: Из нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода ХНз — аммиак. В обычных условиях это бесцветный газ с резким удушающим запахом. Молекула ХНз имеет форму тригональной пирамиды (5( = 0,10 нм, ЕНХН = 107,3 ). Согласно теории ванн лентных связей это отвечаег зрз-гибридизации валентных орбитапей атома азота. Из четырех зрз- гибридных орбиталей азота три участвуют в образовании трех б-связей Х вЂ” Н, а четвертую орбиталь занимает несвязываюпгая электронная пара. В терминах теории молекулярных орбиталей это соатветствуег заполнению трех связывающих и одной почти несвязывающей молекулярной 15-орбитали: арбмтллм аибмтлли арбилли н,н Р и с.
!57. Энергетическая диаграмма орбиталей пирамидальной молекулы без и-связывания на примере ХНз Поскольку несвязывающее двух- электронное облака отчетливо ориентировано в пространстве (см. .рис. 51), молекула ХНз — резко Выраженный донор электронной пары и обладает высокой полярнос'тью (д = 0,49 10 " Кл м). Полярность 1связи Х вЂ” Н обусловливает между молекулами ХНз )водородную связь. Поэтому температуры плавления (-77,8'С) и кипе)гня (-33,4 С) аммиака давольно высоки; он характеризуется значи:тельной энтальпией испарения и легко сжижается. На этом основано Вго применение в холодильных машинах. Жидкий аммиак хранят в 'ртальных баллонах.
Среди водородных соединений р-элементов 1/ группы аммиак заниМает такое же особое положение, как вода среди водородных соедине- зт бт бт бз тт' 3 5 Х На рис. 157 приведена энергетическая диаграмма орбиталей молекулы аммиака. Из семи исходных атомных орбиталей (25-, 2р.—, 2р„— и 2р -орбиталей азота и 15-орбиталей трех атомов водорода) возникает семь молекулярных орбиталей: три б, три 1т* и одна несвязывающая б'. В соответствии с характером распределения электронов по орбиталям малекула ХНз имеет три первых потенциала иониэации (22,4; 15,2 и 10,5 эВ), что отвечает удалению электрона с одного из трех заполненных энергетических уровней.
Е 1б 11 М /т 11++' ! — + — ( ',б б„ / ",1 1 17 ний р-элементов Ч1 группы и как фторид водорода среди галогеноводородов. Собственная ионизация аммиака аммоний-нон днгидронитрид-нон ничтожно мала, и ионное произведение аммиака [Хнз][ннг] составляет всего лишь 2.10 зз (при -50" С). Жидкий аммиак, как н вода, — сильно ионизирующий раствори- тель. При этом производные Хнз в жидком аммиаке (подобно производным ОНз в воде) ведут себя как кислоты (ашшонокислоты), а про- изводные ХНг (подобно производным ОН в воде) — как основания (ашшоиоосиооаиия).
Например, сильными кислотами в жидком аммиаке являются ХН4С1, ХнзХОз, а основаниями — КХНВ Ва(ХНг)г Дигндронитриды Еп(ХНг)г, А!(ХНг)з ведут себя как амфотерные соединения. Производные ХНг называются также ашидаши, а производные ХНг ишидаши. Н Н ! ! Н вЂ” Хг..Н вЂ” Х: ! ! Н Н Н Н вЂ” Х вЂ” Н ! Н бКХНг + Сзнз = ЗКг[СХг] + 4НзХ 2КОН + СО К [СО ] + Н 0 2КХНг + Хц(ХНг)г = Кг[Ев(ХНг)з] 2КОН + Хп(ОН)г = Кг[Хц(ЦН)з] 4, Амм онолнэ вещества, растворенного в жидком аммиаке: РС1, + 8Н,Х = РХ(ХН,), + 5ХН,С! РС!з + 9НгО = РО(ОН)з + 50НзС! ЯОгс1г + 4НзХ = 80г(ХНг)г + 2ХН„С! ЯОгс1г + 4Нг0 = БОг(ОН)г + 20НзС1 5.
Взаимодействие и остого ве с Р ще тва с жидким аммиаком, аммонооснованнем, аммонокнслотой: 2К + 2НзХ = 2КХНг + Нг 2К+ 2Н О = ХКОН + Н, 8 + 2ХНзс! + 4НзХ = [Мб(ХНз)з]с!г + Нг Мб + 20нзС1 + 4НгО = [Мб(ОНг)з]С1 + Н Жидкий аммиак как асг створит~ль широко применяется для ВРОВе дения различных синтезов. Аммиа миан Очень хоРошо растворяетсн в воде (при 20'С в гО РаствоРяется около 700 объе онгХН, т м з' орошая растворимость объясняется об азование р м водородной связй между молекулами ХН и НгО.
Поскольк ку молекула ХНз — лучзпий акцептор протона, чем НгО, з и то в растворе имеет место иониза ия: 'ц Ниже приведены некоторые типы реакций в жидком аммиаке и, для сравнения, в воде. 1. Реакции нейтрализации между аммонокислотой и аммонооснованнем: КХНг + Хнзс! = КС1 + 2НзХ КОН + ОНзС1 = КС! + 2НгО 2. Растворение в аммонокислоте нерастворимого в жидком аммиаке основного н амфотерного нитрнда, гидроннтридж днгидроннтрида; Сазнг + бХН4С! = ЗСаС!г + 8НзХ С О + 2ОН С! = СаС1, + ЗН О Хц(ХНг)г + 2ХНтс! = [Ец(ннз)з]с!г Ев(ОН)г + 20НзС! = [Хп(ОНг)з]С!г 3.
Растворение в аммонооснованин нерастворимого в жидком аммиаке кислотного н амфотерного нитрнда, гндронитрида, дигндронитрида: 378 :0: Н Появление ионов гтнсоздает щелочную среду растворат Но зто видно из значения константы основности [ХН„'] [ОН]- о = [ХН Н 0] —— 1,8.10 з, РКо = 4,78 реакция протекает в незначительной сте . В пени. растворе с молярной ионизируется, например, всего лишь концентрацией аммиака 1 мольтл 0,4% молекул ХНз и НгО. НзХ и Н, ме При взаимодействии ионов ХН' и ОН вновь об з и НгО, между которыми имеет место водородная связь.
Следова- 379 Н 1 Н вЂ” Хг,.Н-О: ] Н Н Н Н Х вЂ” Н 1 Н тельно, ионное соединение ХНвОН (гидроксид аммония) не существу- ет, как не существуют гидроксид оксония ОНзОН и дигидронитрид аммония ХНвХНг. 7, н Из водных растворов аммиака выделяются два кристаллогидрата (рис. 158) ХНз НгО и 2ХНз. НгО, устойчивые лишь при низкой температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
