Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Степень окисления +5 азот проявляет в оксиде Х205, оксонитриде ХОХ, диоксофтариде Х02Р, а также в три- оксонитрат(Ч)-ионе ХОз и динитридонитрат(Ч)-ионе ХХ2. Все зти соединения можно рассматривать как производные четырехзарядного иона Х'. 0 к с и д азота(Ч) Х205 — белое кристаллическое вещество (т. возг. ЗЗ'С), образованное ионами Х02 и ХОз. [Х02)[Х021 — нитрат нитроила. 386 Его получают осторожным обезвоживанием НХОз (например, с помощью Р205) или окислением Х02 озоном. В обычных условиях Х205 (2!50~ — — 114,2 кДж/моль) постепенно разлагается на Х02 и 02, при нагревании взрывается. 0 к с о н и т р и д азота (Ч) ХОХ (Х20 — оксид азота (1), "веселящий газа) получается разложением аммонийной селитры (при 250' С): Это бесцветный газ (т.
пл, -91'С, т. кип. -88,5'С) со слабым приятным запахом. В соответствии с зр-гибридизацией валентных орбиталей Х' молекула имеет линейное строение (т = 0,05 10 22 Кл м, 4 = 0,113 кп нм, 41 = 0,118 нм). Его структуру можно передать схемой: ко Это соответствует злектронной конфигурации (см. рис.
42): п2 п2 т» т'4 3 з цу ау Уже при слабом нагревании оксид Х20 (2'.50~ — — +104,1 кДж/моль) распадается, выделяя кислород. Поэтому в нем могут гореть углеродистые вещества, а его смеси с водородом и аммиаком взрываются. Оксоиитрид азота (Ч) растворяется в воде, но устойчивых соединений не образует. 0 к с о ф т о р и д азота (Ч) Х02Р (фторид нитроила) — бесцветный газ сильный окислитель. Это кислотное соединение — водой раз— летается на НХОз и НР. Т р и о к с о н и т р а т (Ч)-ион Х02 имеет форму плоского трь угольника (хОХО = 120', Ы = 0,122 нм): ко Молекула триоксонитрата (Ч) водорода НХОз имеет строение: В обычных условиях НХХз — бесцветная летучая жидкость (т.
пл. — 80 С, т. кип, 37'С) с резким запахом. При ударе или нагревании НХХз и ряд других азидов распадаются со взрывом. На этом основано применение азида свинца РЬ(Хз)з в качестве детонатора. Относительно ы устойчивы ионные азиды, которые при нагревании (до 300-С) разлагаются без взрыва: 2ХаХХз(к) = 2Ха(ж) + ЗХз(г) Эта реакция используется для получения особо чистого азота, Водный раствор НХХз — авотистоводородная кислота (Кв = 2 10 в), по силе близкая к уксусной. В разбавленных растворах НХХз практически устойчива. Ее получают взаимодействием гидразина и азотистой кислоты: бодные радикалы.
Оба оксида — эндотермические соединения: их стандартные энтальпия ввН' и энергия Гиббса образования ЬС' име- ют положительное значение. В обычных условиях о к с и д азота (П) ХΠ— бесцветный газ (т. пл. -163,6'С, т. кип. -151,6 С). В лаборатории его получают действием разбавленной азотной кислоты на медь, а в промышленности— окислением аммиака на платиновом катапизмгоре. В отличие от всех остальных оксидов азота ХО образуется прямым взаимодействием простых веществ: /зйг(г) + '/зОз(г) — ХО(г), 43Нзвв ш 90,3 кДж, 4-"вбзвв = 8,7 Дж/К, Кзвв — — 5 10 в' Н4Хз + НХОз = НХХз + 2НзО Исходным продуктом для получения других азидов является ХаХХв который получают действием ХзО на ХаХНз при 200 С: ХаХН + О-чв"=Х вЂ” В ХаХХ + Ион ХХз — окислитель.
По окислительиым свойствам НХХз напоминает НХОз. Так, если при взаимодействии с металлами НХОз дает оксид азота (П) и воду, то НХХз образует Хз (внитрид азота") и НзХ: эв Сн + ЗНХХз = Сн(ХХг)з + Хз + НзХ ЗСн + 8НХОз — — ЗСп(ХОв)з + 2ХО + 4НзО Смесь НХз и НС1, подобно царской водке, — сильный окислитель за счет образующегося хлора: НХз + ЗНС! = ХН4С1 + С!з + Хг Отвечающий степени окисления +5 пентафторнд азота не получен. Полагавзг, что вследствие большого значения энергии иониэации атом азота не склонен к образованию гипервалентвых связей. Из производных Х(9) синтезиро-'- наны многочисленные соли иона фтправваонкв ХГ4, например; [ХГ4)ВГ4, [ХГ4)ЭГв (Э вЂ” Р, Ав, ЯЬ, В1), [ХГ4]зЭГв (Э вЂ” ТЬ Ое, Х1 и др.). Эти соли сильные окислители.
Соединения азота (1), азота (П) и азота ($У). Для азота, как и для хлора, характерны достаточно устойчивые оксиды с нечетным числом электронов ХО и ХОв Их можно рассматривать как устойчивые сво- 390 Синтез ХО из простых веществ сопровождается возрастанием энт- А6', дйн/ивив ронин системы. Поэтому в соответствии с уравнением йС = ЬН вЂ” ТЬН при соответствующей тем- Хзов пературе ЬС может стать отрицательной величиной (рис. 162), При гдд ХО з этих условиях начинает доминировать энтропийный фактор. По- лз скольку ззо' процесса очень незна- Гдд чительно, то отрицательное значв, ние взС достигается при высоких ХО температурах (порядка 3000 С).
Для всех же остальных оксидов д Удд Юа ГУда ЛЮ т,К азота при всех температурах за С вЂ” величина положительнаЯ Р и с. 102. Зависимость стандартной (рис. 162), так как зэк процесса энергии Гиббса образования оксидов образования их из простых веществ азота от температуры имеет отрицательное значение. Поэтому прямой синтез других оксидов невозможен. Молекула ХО парамагнитна. Согласно теории молекулярных орби- талей в ХО один из электронов находится на т*-орбитали (табл. 34): р в.в с*в т4 пт я*4 В 4 З,У З З т. е.
порядок связи в ХО составляет 2,5. Структурную формулу ХО можно изобразить следующим образом::Х'-"О: . 391 и :Х'="0: — с — + [:Х=-=0:)' о 0,118 0,115 0,1 ! 0,106 1046 941 678 Х20з + Нзэе04 = (ХО)28е04 + Н20 Ха + ХО = Ха'ХО :Х;.,О: + с = [:Х-::;0:) , О,э О ~. ~4' 132 О 392 Т а б л и ц а 34. Порядок, длина и энергия связи молекул Х2, ХО и молекулярных ионов ХО+, ХО Молекулярные орбитали ХО' Х2 ХО ХО и свойства [Х=О]' [Х=Х) [ХЫО) [Х 93) Порядок связи Межъядеряое расстояние, вм Энергия диссоциации, кДж/моль Подобная структура молекулы ХО хорошо согласуется с ее эчектрическим моментом диполя (0.02 10 22 Кл м).
а также межъядерным расстоянием, промежуточным между значениями для двойной и тройной связи: [:ХУ30:)- [:Х="'О ) [:!4=0:)' 4 =- 0,118 нм 4 = 0,114 ям 4 = 0,106 нм ИО КО ПО Вследствие повышенной кратности связи молекула ХО достаточно устойчива, и ее распад становится заметным лишь при 500'С. Оксид азота (П) — химически активное соединение. С водородом образует гремучую смесь. Легко окисляется кислородом, галогенамн: 2ХО + 02 — 2Х02, ЬС' „= — 70 кДж 2ХО + С!2 = 2ХОС1, 4!С;о = -37 кДж В молекуле ХО непарный электрон находится ва энергетически невыгодной х*-орбитали, поэгому нс может образовывать устоичивой связи Х вЂ” Х.
Этим объясняется несклонвость ХО димериэоваться в Х202 в обьгшых условиях. Твердый оксид азота (П) синего цвета состоит из неустоичивых диамагнитных молекул Х202. Но оксид азота (1!) легко реагирует с другими свободными радикалами. Поэтому он является ингибитором пепных реакций. Если реакция протекает по радикально-цепному механизму, то добавление ХО приводит к обрыву цепей и резкому замедлению реакции. Энергия ионизации ХО (9,27 эВ) заметно ниже таковой для Х2 (15,58 эВ) и 02 (12,08 эВ). Молекула ХО может терять непарный электрон с х*-орбитали, образуя яктрозил (нитрозонкй)-ион ХО'. Ион ХО' изоэлектронен молекуле Х2. В отличие от ХО ион ХО' диамагнитен.
Его строение соответствует электронной конфигурации (см. табл. 34); О2 О о2 Х4 О2 з з жу Производными иона ХО' являкзтся, например, [ХО)С!04, [Х012Яе04. Это солеподобные вещества. Легко разлагаются водой. Их можно получить взаимодействием Х202 с концентрированными кислотами, например: При взаимодействии с наиболее активными металлами в жидком аммиаке ХО сам выступает как окислитель: Производные ХО' неустойчивы и изучены недостаточно. Д и о к с и д азота Х02 — газ бурого цвета (т.
пл. -11,2'С, т. кип. 21'С), токсичен. Его молекула парамагнитна, имеет угловую форму. Длина связи Ы (0,120 нм) имеет промежуточное значение между' нО длиной одинарной (0,143 нм) и двойной (0,118 нм) связей. Зто отвечает порядку связи 1,5: 393 Х. о ~о Нитронил-ион изоэлектронен линейным молекулам типа С02 (см. рис. 41): 2,2 2 г ог ог кг хг х 2 з. 2 А В з х х у х у Молекулы Х02 даже в парах частично димеризованы.
Энергетическая диаграмма орбиталей молекулы М02 приведена на рис. !63. Семнадцать валентных электронов молекулы Х02 образуют конфигурацию 2г2зг„2т,2Л22рг 2рг х'о'. А В э х У х х У А В Общее число связывающих олект- ОИЛНТЭЛИ ОЭЛИТЭЛИ НОТ ОЗЛНТЭЛН ронов равно шести: пг ог ИЗ что соответствует среднему порядку Е связи 1,5. Остальные электроны играют роль несвязывающих. М иэ4 л)"11 4 4 связей атому азота в МОг можно ,$ТТ, э Пм т ~ + ~ приписать зрг-гибридизацию Н! -~$-1т= 5 5 гз„гз„х Т> налентных орбиталей (которая Л возникает за счет 2з-, 2р, 2руорбиталей).
Одну из гибридных И зрг-орбитзлей (и'-орбиталь) заниЛ ! мает непарный электрон, две I другие зуг-орбитали участвуют в тг 2Т„ образовании двух и-связей М вЂ” О 17 (отвечает сочетанию ц; и пзорбиталей). Э Кзюме того, 2р„-орбиталь азота Р и с. 163. Энергетическая диаграмма ор- и 2УУ-орбитали двух атомов биталей молекулы М02 кислорода участвуют в образова- нии делокализованной х-связи (тгу-орбиталь).
Таким же образом объясняется строение молекул С!20, Оз, С!02, Юг, ОГ2, М02 и др. Так, ион М02 имеет электронную конфигурацию: 2зг 2зг пг оз кг 2уг 2рг х'г „'г А В з з У х х А В При потере ох-электрона молекула М02 превращается в нитронил-ион М02. Последний имеет линейную структуру (4 = 0,115 нм): нО [О~=О[Э 394 2ХО2 Х205, ллэН = -55 кДж бурыи, бесцветный, парамагнитен диамагнитен Жидкий и твердый диоксид азота бесцветен, состоит из плоских молекул Х20э (тетраоксид диазота): Молекула Х02 может терять (энергия ионизации 9,78 эВ) и приобретать электроны (сродство к электрону 2,5 эВ): Э 5 ХОг — е — У Х02 (нитронил-ион) т з ° 3 МОг + е — У М02 (нтэщрнт-ион) Указанные превращения определяют способноэпь Х02 к диспропорционированию при взаимодействии с нодон и растворами щелочей: т 5 +з 2ХОг + НОН НХОз + НМОЭ 2ХОг Э 20Н = ХОз + Х02 + Н20 Нитронил-ион ХОг образуется при самоионизации жидкого НХОз: 2НХОз ХОг + ХОз + НгО Из производных нитроний-иона МО2 можно указать [М02)СЮб твердый оксил азота (У) [Х02)МОЭ и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
