Н.С. Ахметов - Общая и неорганическая химия (1109650), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Тригалогениды окисляются фтором и хлором до РНа15, кислородом до РОНа!з и т. д. Соединения фосфора (т!). Фосфор проявляет степень окисления +5 в соединениях с галогенами, кислородом, серой и азотом: 401 400 Рис. !бб. и бб. Пирамидальная структурная единица (а) и строение молекулы Р405 (О) РНа15 Рг05 Рг55 Рз(5!5 РЕ„, РО,' РЯ45 РХ; а также в соединениях смешанного типа: РОНа!з РООзог РО!5! РХНа1г РОгГг РОгБг РООМг Р Х Оывбнм / / / / / О 403 Д ф фо а (Ч) характерны координационны е числа 4 и 6, реже 5. Следовательно, большинство из указанных ы выше соединений являются полим р е ными так как их простейший сост ав не отвечает характе ному для фосфора (Ч) координационному числу. терному д Относительно более просты по структур е пентагалогени— д ы фосфора РНа1б. Их молекулы имеют форму тригональной бипирамиды: В обычных условиях РГб — газ (т.
пл. — 93,7',, ), — 7'С т. кип, 84,6 С), РС!, (т. возг. 159'С) и РВгб (т. пл. 106'С) — твердые вещества. е1гторид и хлорид бесцветны, а РВгб — красного (или желтого) цвета. В соотвегх чисел фосфора стени с устойчивыми значениями координационны (Ч) кристаллы РС!б построены из ионов РС14 и РС!б (расположенных в кристаллической решетке подобно ионам Сэ Сэ' и С! в СбС!).
Кристаллы РВгб состоят из ионов РВгб и Вг, а РС14Г— — изРС!'и Г. б Пентагалогениды фосфора (Ч) — типично кислотные соединения. В частности, они более или менее легко гидролизуются, образуя кислоты: РНа!б + 4НгО = НбРОб + 5ННа! В неводных растворах РГб взаимодействует с основными фторидами: КГ+ РГ5 = К1Гб а с жидким НГ дает гехсафторофосфорную кислоту НГ + РГ5 = Н! Гб Свободный НРГб неустойчив, Его водные растворы — очень сильная кислота типа НС!Об. Бинарные соединения фосфора (Ч) с кислородом, серой, азотом полимерны.
Все они построены из тетраэдрических структурных единиц типа РХб (РОе РЯы РНб): 402 Оксид фосфоРа (Ч) РгОб в паРообРазном состоЯнии имеет состав РбР,б. МолекУлы РбРш состоЯт из четыРех тетРаэДРов РОб, кажДый из которых связан с тремя соседними через общие атомы кислорода: Твердый РгОб имеет несколько модификаций, отличающихся характером расположения тетраэдров РОб. При окислении белого фосфоРа обРазУетсЯ легУчаЯ моДификаЦиЯ РгОб с молекУлЯРной кРисталлической решеткой, в узлах которой находятся молекулы РбОю.
Эта модификация легко возгоняется (т. возг, 359'С), исключительно активно взаимодействует с водой, Другие модификации РгОб полимерны — образованы бесконечными слоями тетраэдров РОо Они имеют более высокую температуру плавления (-580'С), химически несколько менее активны. Оксид фосфора (Ч) РгОб получают сжиганием фосфора. Технический продукт имеет вид белой снегообразной массы, обычно состоящей из смеси разных форм РгОь Оксид фосфора (Ч) очень активно взаимодействует с водой.
Его используют для осушения газов и жидкостей. Он может отнимать воду у различных веществ; например, превращает НГбОг в 5!гОб и даже НгЯОб в ЯОэ. В качестве хорошего дегидратирующего средства оксид фосфора (Ч) широко используется в химическом синтезе. Производные РгОб — о к с о ф о с ф а т ы весьма разнообразны.
Большое многообразие оксофосфатов объясняется тем, что тетраэдрические структурные единицы РОб могут объединяться с соседними единицами РОб посредством одной, двух или трех вершин (см. табл. 13): 0 — Р~ ~~»о- — -о ~~» о— 0 — о ~~-о— 0 Первый случай отвечает образовании> дпмернага ок<офа<фат-иона Р>О», второй — объединеник> те»!шэ.цюв РО, н ц<'пь (открытую или замкнутую), тротпи -- обрлзонанин> рзлвпспяанпой цени. На п<>следном принципе объедин<ния основлна, в чагтн<нти. структурл глоистых модификаций Р>Ое.
Оснонньк типы оксофо< фат <Ч)-ион<>и приведены на риг. 166. Все зто поклзывает, что акгс>фс>гфать< (Ч) разнообразнее, чем оке осульфлты (Ч!), которы< м<тут иметь лишь цепное строени<ь Оксофосфаты (Ч) с открытой пгньн> (ил 2 — 1О ггамап !') нязыван>тся пе»пфес<!>ап>а»>н, циклпчш на< а п>роения -- >я<.н>«фегфан>а.нп. <Рогфаты с бесконечной открытой цеш,ю на,ппн>н>тсн яо пансо>лфогр>а>па ак. !РО !'- !Р, О,!' <Р,О„! 0>лои! 6'„О, ! 4!< 02 Ь3 Р и с 166.
Строение окгофогфет (Ч)-ионоь н слоигтой модификации РзО;; ! — е>ем Р; и — м<ктнкевмн е>ем О, я — кеннгвен гнем 0 404 Поли ас лт голи ни >и в <ГШе, ф ! му„ы <Р О, . Н"пример, М»! >О, — дифогфат (пирофогфлп<, М,реО„ > — трифосфат. О О О О О! ! ! О-Р~Э вЂ” Р-О-Р-О!! !! !! О О О ! ! О-Р-О-Р-О !! !! О О !сО> дифосфат-ион Рео;",, трифосфкт-ион <Ро,< >рнметефоефа>- нон СаО + Р<О» — Са(РО>)2 2СаО + Р О„= Саар>О> ЗСаО + Р О» = Саа(РО»)„ Ге<>Р П ос р тейшим представителем ок< офосфатав (Ч) водорода являет< я Н< РО ,>» Молекула НеРО„имеет форму искаженного тетрлздра (« = 0,152 нм.
РΠР— Он = 0,157 нм, 60 = Р— ОН 112' и ~НΠ— Р— — ОН 106" ) В твердом и жидком оксофосфате водорода НаРО ,3'С) молекулы объединяются за счет водородных связей. Г»РР <р>д Л> З<>»<> др щ щ рр Сво р,о, г«и. <<пар,ов и Р и г 167. Диаграмма план- кости системы СаΠ— Р О< 405 К мета ос атал ф там относятся сали ани<>нов обшеп формулы [РаО;е)н .
> Например, М,>РяО» — трнмегпфо<фнт, М !', О <, — тетр~м<тлфосфлт. 0 0 -о о ~о -о )! о )! ол,рГ ',р,' ОФ! !" О- 0 0 О О Р Р р 0 во -О !)' 'Т'— 0 0 0 <ро !4 се<реметафесфетнен П астейшие па с р ., ие па состлву оксофагфаты ил<е>от формулы Ме!'О» и > 2 Ме(РО»)з, Ы»Р20> <» М >Р Оъ М РОе и М(РО»), '!'лк при н > шлюдеи ствии СаО с !'20> абразун>тгя Са»(РО»), Г'а Р>0>, Г'а(РО,)> (ри«><) "н~ ~' С з(Р04)г+ НзР04 = ЗСаНР04 преципитат Этим же обусловлена повышенная вязкость концентрированных растворов фосфорной кислоты. Все оксофосфаты водорода — твердые вещества, хорошо растворимые в воде.
Их растворы являются кислотами средней силы (для ортофосфорной кислоты К г — 7,25'10 3, К г = 6,31'10 3, Каз = 1,26 10 'г). Ортофосфорную кислоту получают обычно в виде сиропообразного 85%-ного раствора взаимодействием фосфатных минералов с серной кислотой: Саз(Р04)г + ЗНТН04 — — ЗСа504 + 2НзР04 или гидратацией оксида фосфора (Ч). Ортофосфорная кислота конечный продукт гидролиза всех соединений фосфора (Ч), например: РОНа!з + ЗНгО = НзР04 + ЗННа! Р385 + 8НТО = 2НзР04 + 5Н38 Н,РЯ4 + 4НгО = НзРО, + 4Н38 000470 ные анионов Р043 (фосфагпы), НРОяг (гггдрофосфагпы! и НгР04 (двгндРофссфагпьг). Из фосфатов растворимы лишь немногие, в частности производные Ма', К', МН4.
Как правило, фосфаты бесцветны. Основная масса фосфатов применяется в качестве удобрений. Так, Са(НТР04)г 2НТО составляет основт супгрфосфата, СаНР04 2НТО РМг пэлимерен, имеет струк- Е!' расположены в пустотах 400 407 гй в ч ~700 й " 00 ~ 00 „. 40 ф 70 0 77 74 70 70 00 07 04 00 00 лзс.
0ыа Вгоз.д Р и с. 168. Состав фосфорных кислот в зави- симости От содержания в растворе Р305 Полифосфорные кислоты образуются при взаимодействии Рг05 с ортофосфор— ной кислотой. Как видно из рис. 168, в системе Рг05 — НгО по мере увеличения содержания Рг05 содержание НЗР04 уменьшается, а полифосфорных кислот увеличивается. Из оксофосфатов (Ч) наибольшее практическое значение имеют производ- прецвпитата. Их получают разложением фосфорита кислотами Н3804, НЗР04 соответственно Саз(Р04)г + 2Н3804 — — Са(НгР04)г + 2СВЯОя суперйюсфат Смешанными азотнофосфорными удобрениями являются так называе мые вжжэфос — смесь (МН4)НТР04 и (МН4)гНР04 и азофосха — смесь аммофоса с КМ03. Фосфаты в отличие от нитратов окислительные свойства не проявляют.
у л ь ф и д фосфора (Ч) Р385 подобно Р305 существует в виде нескольких модификаций. наиболее простая форма состоит иэ молекул Рагс, по структуре аналогичных Р40ш. Такое же строение имеет оксосульфг Р О Б . гд 4 б Сульфидофосфаты (Ч) можно получить взаимодействием сульфидов металлов с РТА или сплавлением металла, красного фосфора и серы.
Растворимые сУльфидофосфаты (МН4, К', Ма' и дР.) постепенно РазлагаютсЯ водой с выделением Н Я, пе хо ре дя при этом в соответствующие оксосульфидофосфаты и в конечном итоге в оксофосфаты. Например: Мазня е МазРОБз т МазРОТЯг е МазР038 е МазР04 Структура н и т р и д а фосфора (Ч) РЗМ5 изучена недостаточно. Это белое, твердое, химически очень устойчивое вещество. В реакции всту пает лишь при сильном нагревании (500 — 700 С). Известен также аморфный продукт со тапа Н РМ С 4 3 3, КОТОРЫЙ, О ЩВИДНО, является аналогом (НР03)3 — метанитридофосфатом (Ч) водорода: НТМ ГМнг и М );,'( МН, Р Н,М~ се Г~МН М г ОтВечаюший кислотной фУнкЦИИ Р3М5 анггон туру типа 8!Ог (кристобалнта).
В Ь|РМг ионы ТРехмерной СЕТКИ коордИнационного иона РМ, г. Молекулы оксотригалогенидов ф .ф р ( ос о а (У) РОНа1з (фосфарилгалогсни ы) им д ) имеют форму искаженного тетраэдра (д РГ =0,145нм,д =О, нм, Р, —— , д = 0,152, д, = 0 199 нм, сНа!РНа! - 100'): 11 Р Гм ~~ -~На! На! На! Молекулы РОНа!г полярны (р = 0,6 0 ° 1 га — 1 2 ° 10"га Кл м). В обычных условиях РОГг — газ (т. пл, -39'С), РОС1г (т. пл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
