А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Этот принцип, хорошо известньгй в теории цепных реакции, основан на том, что время жизни кинетической цепи много меныпе времени полимеризации. Отношение этих времен есть малый параметр е, стоящий перед производной в левой части уравнения (139), если переписать последнее в безразмерных переменных. Рассматривая полимеризацию на временах, больших по сравнению со временем жизни макрорадикала, можно положить е = О, что служит математическим обоснованием принципа Боденштейна. Чтобы получить замкнутую систему уравнений для нахождения ММР, к (139), (140) следует добавить егце два уравнения для концентраций радикалов и мономера ~-~.Л =О, ™= ЬЛМ 5.
Решение уравнений (139), (140) дает дв к,11 дг(е) = Б , гдед= 1 — (1 — д)е' А,Л+ (о„М' (142) (143) (' Г(1 — Л) Г дв о где Л = йо/й, — доля радикалов, гибнущих по механизму диспропорционирования. 6. Разлагая производяшие функции (143),(144) в ряд Тейлора по степеням е, получим для коэффициентов этих рядов (141) сло- где б — дельта-символ Кронекера,  — суммарная концентрация радикалов всех длин, а Й, = Й; +Йл — константа скорости реакции обрыва цепи. 4. Умножая каждое из уравнений (137) и (138) на в' и суммируя их, получим два уравнения 162 Гл.
5. Радикал»ива полимеризация 5.2. Линейная гомонолимериэация 163 дующие выражения: Е(()) = Нй(1 — д)' ', г» (145) С(() = / [О, 5(1 — Л)6(8 — 1) + Л(1 — д))д(1 — 6)' ~Е61'. о Из (145) следует, что ММР полимерных радикалов в любой момент времени описываются формулой Флери с параметром д (143). Что касается продуктов идеальной гомополнконденсации, имеющихся в реакционной системе к моменту 1, то их ММР имеет следующий вид: (/ (()) = — / БЯап, (/ (1)) = - / /н(()1р'. (146) 1 Г 1 п/ р Здесь П и р соответственно — концентрация макромолекул и конверсия мономера в момент 1, а /ч(Ц и /»г(() — числовое и весовое «мгновенные» распределения по длинам полимерных молекул, образовавшихся в момент Р < 1.
Угловые скобки в (146) означают операцию усреднения стоящей внутри их функции «мгновенного» ММР макромолекул У„(() ~(»(, Ц+,( Ч~В(1 В)- ( 1+Л 1+Л ) / ( ~/х()) Ра (147) сйХ М 1 Г Рм = —, (Ря) = = / Рмбп'. би' И И/ (146) Заметим, что средневесовое и числовое ММР (146) связаны, как и мгновенные ММР, соотношением (147), в котором, однако, вместо Рн будет стоять его среднее значение (Рч).
по моментам Р нх формирования. Инфинитезимальные распределения йи'(Р)/П(1) и сЕр'(г)/р(1), по которым проводится это усреднение, имеют, соответственно, смысл инфинитезимальной вероятности того, что выбранная наугад молекула и мономерное звено образовались в интервале между Р и Р + й'. Различия между мгновенным и средним ММР полимера переносятся, естественно, и на их статистические моменты. Так, например, среднечисловые степени полимеризации этих распределений определяются следующими формулами: Производящие функции ММР (146) простым образом выражаются через д(а): Па ( ) = —,> (/ (~)) ' = Пд( ), 1 1=1 1 6 ( ) - =~ (Ги Я) ' = = — Я ).
М Йа (150) Вычисляя производные функции (144) в точке э = 1, можно найти любые статистические моменты ММР, а следовательно, и статистические характеристики (3) этого распределения. Например, для средневесовой степени полимеризации получается следующее выражение: (3 — Л) Г бр' Й,Е1 (Ри) = ,/ В =~М / —, гдед= — «1.
о (151) А + Х вЂ” '-» Я~~1 + В, В + М вЂ” "-+ А. (153) В результате первой нз них полимерный радикал гибнет, превращаясь в макромолекулу, а вместо него из молекулы Х образуется первичный радикал В. Последний, присоединяя молекулу мономера, превращается в радикал роста. С учетом сказанного к молекулярным реакциям роста (135) и обрыва (136) добавится рескция Параметр 0 ' имеет, согласно (143), смысл средней длины Рви = (1+ Л)Рн/2 полимерных радикалов, образующихся при конверсии р'.
В области малых конверсий р « 1 значение коэффициента полиднсперсностн Кп (3) за~~с~т ~он~ко от Л: (Ри ) (3 — Л)(1 + Л) (Рл) 2 и изменяется от 3/2 до 2 при изменении Л от 0 до 1. При глубоких конверсиях к этой мгновенной неоднородности по размеру макромолекул добавляется еще вклад конверсионной неоднородности,. обязанный изменению параметра д мгновенного ММР в ходе полимеризации за счет изменения концентраций мономера и радикалов. Во многих реальных системах конверсионная неоднородность существенно превышает мгновенную, так что наблюдаемые значения Кп заметно больше тех, которые дает формула (152).
Если в системе присутствует вещество Х, на молекулы которого полимерные радикалы способны передавать свою активность, то кинетическая схема полимернзации (134) должна быть дополнена реакциями 5.3. Бинарная сополимеризация 165 164 Гл.5. Радикальная оолимеризация передачи цепи (1, Ц + 2 — '-э ((, 0) + В, (154) (156) Следствием этого будет появление нескольких новых членов в правых частях кинетических уравнений (137) и (138).
В первом из них к 1 добавится член яр„ВМ, равный скорости появления радикалов роста с 1 = 1 за счет второй реакции (153). Учет первой из них приводит к появлению дополнительного слагаемого Й,Я в скобках в уравнении (137) и добавлению слагаемого Й,о к коэффициенту (о,'1В в последнем члене уравнения (138). Полученная система уравнений, дополненная уравнением дБ — = й,гл- й,„ВМ = О, (155) дг допускает точное аналитическое решение. Мы приведем его для случая длинных полимерных цепей, когда степень полимеризации 1 можно считать непрерывной переменной. В этом случае весовое ММР определяется соотношением (146), где мгновенное распределение (1о описывается формулой (1Г(Ц = о+ (Л+>3)~ о~1ЕХр( — о1).
1 ( (1 — Л)1 1+,2~ 2 Это распределение зависит помимо Л от двух параметров (157) ь.К в ' й.л+ й,г' Не представляет труда вывести формулы для статистических характеристик ММР (146), (156) по аналогии с тем, как это было сделано выше в случае отсутствия реакции передачи цепи. Например, при малых конверсиях будем иметь (1+ )3) 1,яо О, 5(1 + Л) + 11 (3 — Л + 2~8)(1 + Л + 2)3) (158) 2(1 + )2) где Рф' — средняя длина полимерного радикала при р «1.
Из этих соотношений следует, что отношение Рг1/Ро1 лежит в интеряо вале от 1 до 2,. а коэффициент полидисперсности может меняться от 1,5 до 2. Как следует из (157), значение Рф определяется отношением скорости полимеризации к суммарной скорости двух реакций, приводящих к обрыву материальной цепи. Если параметр Д мал, то влиянием реакции передачи цепи на ММР полимера можно пренебречь.
В обратном предельном случае, когда значение Д достаточно велико, функция ММР ие будет зависеть от скорости инициирования, а средняя длина макромолекулы оказывается рав- ной Р1о = 'к М(й,Х. 5.3. Бинарная сополимеризация 5.о.1. Идеальная модель А1+ М1 — '5 А1+ М1, А1+ Мг — '-Ъ Аз+ Мг, Аг + М1 — 5 А1+ М1, Аг + Мг — "-'5 Аг + Яг и обрыва цепи, когда при взаимодействии А + Ад с константой й'л происходит аннигиляция Ао и Ая. 2. Схема молекулярных реакций между отдельными компонентами (1; а) будет иметь вид Рост цепи (11,(2;1,0)+ М, -'-Оэ у, +1,(,;1,0), (11, 12; 1, 0) + Мг — 5 ((1, 12 + 1; О, Ц, (11, 1 г; О, Ц + М1 — "'5 (11 + 1, 1г ', 1, О), (11 12 О Ц + М2 2$ (1 12 + 1 О Ц ° (160) В рамках этой модели реакционная способность полимерного радикала зависит только от типа концевого моиомериого звена, на котором находится неспаренный электрон.
Следовательно, при рассмотрении идеальной бинарной сополимеризации нужно различать два типа активных центров А1 и Аг, которые отвечают свободным валентностям на краю растущей цепи, оканчивающейся соответственно звеном М1 и Мг. Если исходные мономеры бифункциональны, т. е.
содержат одну двойную связь, то все образующиеся макромолекулы будут линейны, а компоненты а1 и аг вектора функциональности а могут принимать значения либо нуль, либо единица в соответствии с числом активных центров А1 и Аг в этой молекуле. 1. Рассмотрим простейшую схему элементарных реакций. В результате реакции инициирования со скоростями 11 и 12 образуются начальные радикалы роста, содержащие на когщах соответственно центры А1 и Аг.
Эти центры участвуют в реакциях роста цепи 167 5.3. Бинарная сополимерязацня 166 Гл.5. Раликальнаяполимернзацяя Обрыв цепи (Е'„Е,';1,0)+ (Е,",Е,";1,0) (Е! + Е",,12+ 12; 0,0) (Е!р12,1, 0) + (Е!', Ег", О, 1) (161) (Е'„1,';0,0)+ (Е,",1,";0,0), (Е! Ег'Ор1)+ (Е(р(горО Ц где верхняя из каждой пары стрелок отвечает реакции соединения !И (1) = Т,б(1, е ) + ~~р ке М Л,!(1 — е )— 9=1 г 2 рР ЕРаОМд + Та гга(1), где Та = ~ Ес„9Я55 (162) 9=1 !1=1 ~~,' ~й„,Л.Е4(1)+, 5 ~~'й.,ЕЕ.(1)ЕЕ,(1 )б(1+1,1), а=1 9=1 1' !" (163) где еа — вектор, у которого о-я компонента равна 1, а все остальные компоненты равны О.
Здесь б — дельта-символ Кронекера, а Ес'„', и к" — констарпы скоростей реакций обрыва цепи соответственно при соединении пары радикалов В, В.,з и при их днспропорционировании. Полные концентрации этих радикалов ЕЕ1 и Лг являются решениями алгебраических уравнений !И! — = 7! + Ест!М!ЕЕг — йшМ2В! — Тгй! = О, сЕ! ~~.~~2 — = 12 + Ес12М2ЕЕ! ЕС21М1ЕЕ2 — Тгг!2 = О. р!2 (164) Здесь, как и в уравнении (162), мы приравняли правые части нулю в соответствии с принципом Боденштейна. Система уравнений (162)— (164), дополненная уравнениями для расхода мономеров ргм! рЕМг — = — (Ес!1ЕЕ! + 521йг)М1 р — — — — (Ег!2Л1 + Есггйг)Мгр (165) рЕЕ !ЕЕ дает полное описание сополимеризации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
