А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Что касается второго из распределений (184) то оно имеет вид Р 1 1 ЫХ (Уи (С;з )) = — ~ 3(С вЂ” Х)с(р' = — — . (185) р Чтоб ~ тобы построить оба этих распределения, нужно знать зависимость мгновенного состава сополимера от конверсии. Как отмечалось выше, она задается в параметрическом виде, В таком же виде через параметр х можно задать зависимость производной НХ/И / Р от Х, если воспользоваться формулой ЫХ/ор = (лХ/пх)(йх/с(р) с учетом выражений (1?7) и (181). Анализ найденного таким образом распределения (185) показывает, что при полной конверсии р = 1 оно может иметь вид одной из четырех кривых, изображенных на рис.
10. Первые две из них отвечают условиямсополимеризации, соответствующим рис. 9,а, в то время как остальные две реализуются при условиях, соответствующих рис. 9,б. Имеющие Гг-образную форму кривые 1 и 3 представляют собой широкие композиционные распределения (КР) с двумя максимумами, первый из которых отвечает сополимеру с начальным составом ( = Хс, а второй — гомополимеру с ~ = 0 или ~ = 1. Рис. 1О.
Т ипы возможных теоретических кривых композиционного распределения продуктов бинарной сополимеризацин, полученных при полной конверсии р = 1. 174 Гл. 5. Радикальная лолимеризоция 5.3. Бинарная сополимеризация 175 -з х Ь г о ол ох О.Б 0.8 д Р (186) до о о ох Х оо оо Для практических целей важно знать условия сополимеризацни, при которых могут образовываться такие сильно неоднородные по составу продукты, чтобы по возможности избежать (если это необходимо) проведения подобных процессов. Из теории следует, что число максимумов КР определяется значением одной нз констант сополимеризацни. Ею будет тд нли тз соответственно, если реализуется случай рис.
9,а или 9,6. При этом в зависимости от того, больше или меньше, чем 1/2, величина этой константы, будут наблюдаться соответственно распределения типов 1,3 или 2,4 на рис. 10. Когда константы сополимеризации таковы, что прн полном превращении мономеров образуются продукты с биъдодальныьд композиционнымраспределением, то для получения достаточно однородного по составу сополимера следует прекратить процесс при конверсии, меньшей единицы. В этом случае важно знать распредс ление (185) не только при р = 1, но и при промежуточных значениях р < 1. Графики этого КР, приведенные иа рис. 11, дают представление об его эволюции в ходе сополимеризации.
С помощью таких графиков можно теоретически указать конверсию, начиная с которой на кривых КР появляегся второй максимум. Если прекратить синтез по достижении этой конверсии, то можно избежать нежелательной композиционной неоднородности продуктов сополнмеризации.
Рис. 11. Эволюция кривых композиционного распределения (185) продуктов бинарной сололимеризоции, характеризуемой параметрами гд — — 0,1, го = 8,0, х = 0,8, пря значениях мольной конверсии р = О, 15(1), 0,30(2), 0,50(3)д 1,0(4). Рис. 12. Конверсионная зависимость дисперсии (186) композиционного распределения продуктов сополимеризацни виннлиденхлорида с вииилхлоридом (гд = О, 3; гд = 3, 2) (кривая 1) и стирола с метилметакрилатом (тд = О, 52; гг = О, 46) (хривая 2) при начальном составе моиомерной смеси хд — — 0,6, хд = О.
4. Количественной характеристикой этой неоднородности служит дисперсия КР (185) 2 1 г 2 (дт ) = — / сд (р )о(р = (Х ) — (Х) . р о На рнс. 12 приведены кривые, иллюстрирующие теоретическую зависимость этол характеристики от параметров сополнмеризацин. Дисперсия (186) возрастает в ходе сополимеризации, достигая при полной конверсии своего наибольшего значения. Величина последнего прн бимодвльном КР оказывается, как это видно из рнс.
12, существенно больше, чем при унимодвльном КР. Такое значительное различие в композиционной неоднородности может нивелироваться при изменении начального состава мономерной смеси. Переходя к описанию химической структуры сополимеров, мы воспользуемся тем, что статистика чередования звеньев в ансамбле макромолекул, образовавшихся в любой фиксированный момент времени, является марковской. Доказательство этого важного свойства продуктов сополимеризацин, описываемой идеальной моделью, будет приведено в заключительном равд. 5.4 для процессов с участием произвольного числа типов мономеров. В соответствии с общим подходом, используемым в теории радикальной сополимеризацни, для того чтобы вычислить вероятность диады, триады или какой-либо более длинной последовательности (Гдд) = 176 Гл.й.
Радикальная напнмерязацня О.З. Бинарная сололиморнзацня 177 М Мр. МОМ из 1с мономерных звеньев, следует найти ее мгновенное значение Р((11), а затем усреднить его по конверсии р р (Р(Уь)) = — / Р(Пь)др'= — / я р„р ..н,1, др', (187) р р о о При написании второго равенства мы воспользуемся тем, что распределение звеньев в макромолекулах, сформированных при произвольной конверсии р', описывается стационарной цепью Маркова с матрицей переходов яз между регулярными состояниями, чьи элементы определяются составом мономерной смеси и константами сополимеризации хг нш = т1Х1 + Х2 т2Х2 нщ = х1 + тгхг т,х1 нм = Г,Х1+ Хг х! М21 Х1 + Г2Х2 (188) Компоненты стационарного вектора 1'21 Х1 (т1 Х1 + Х2) н12 + р21 г1Х1 + т2Х2 + 2Х1Х2 г найденные из решения уравнений (18) при т = 2 с учетом (188), да1от, естественно, ту же самую зависимость мгновенного состава сополимера Х1 от состава мономерной смеси х1, которая была приведена выше в соответствующей формуле (177).
Соотношения (188), (189) позволяют найти мгновенное значение вероятности любой последовательности в макромолекулах сополимера, образовавшихся при заданном составе мономеров. Последний известным образом (181) связан с конверсией, что дает возможность вычислить интеграл (187) для любой (Уь), т.е. решить задачу о распределении звеньев. Наиболее простым будет решение этой задачи для сополимеров, полученных на начальных конверсиях, когда состав мономеров в системе не успел заметно отклониться от своего начального значения. В этом случае средние доли последовательностей будут практически совпадать с их мгновенными значениями прн х = х, о расчет которых тривиален.
В частности, для коэффициента микрогетерогенности получается следующее выражение; 2Р(М1Мг) Р(М1)Р(Мг) 1+ 1 — 4ХоХо(1 — ггтг) т1х + ггхг + 2х1хг г ггхг+ ггхгг+ (1+ т1тг)хгхг из которого видно, что необходимым и достаточным условием получения случайного сополимера с бернуллиевской статистикой чередования звеньев (для которого Км = 1) является равенство единице произведения констант сополимеризации. Тенденция к образованию блочной (Км < 1) или чередующейся (Км ) 1) структур в макромолекулах будет проявляться соответственно у тех пар мономеров, при сополимеризации которых тгтг ) 1 или тгтг < 1. Необходимо подчеркнуть, что продукты любой сополимеризации, за исключением азеотропной, полученные на глубоких конверсиях, характеризуются немарковской статистикой чередования звеньев в макромолекулах.
Случайный процесс условного движения вдоль них по мономерным звеньям не будет, вообще говоря, цепью Маркова, являясь суперпозицией таких цепей, каждая из которых описывает ансамбль макромолекул, сформированных при фиксированной конверсии. 5.3.2. Неидеальные модели В настоящем разделе будут сформулированы главные особенности наиболее известных неидеальных кинетических моделей сополимеризации. Опуская строгие выводы основных соотношений, мы приведем лишь конечные теоретические результаты, ограничившись для простоты в первых двух из этих моделей приближением бесконечных макромолекул.
В рамках этого приближения стохастическая цепь, описывающая случайный процесс условного движения вдоль макромолекулы, в рамках любой выбранной модели сополимеризации будет стационарной. Статистические параметры такой цепи, в которой вероятность перехода из любого регулярного в поглощающее состояние равна нулю, будут зависеть только от кинетических параметров реакций роста цепи.
Вначале остановимся на моделях, где нарушение принципа Флори обязано эффектам ближнего порядка. Простейшей среди них является предконцеоал модель, которая допускает зависимость активности полимерного радикала наряду с концевым также и от предшествующего ему звена. Для расчета статистических характеристик сополимеров в рамках этой модели можно воспользоваться обобщенным принципом Флори, где кинетически независимыми элементами наряду с мономерами Мз ( у = 1,2) будут пары концевых звеньев М Мр (о, Б = 1, 2), Данная модель характеризуется восемью константами роста цепи Й О, Используя кинетический метод, удается доказать, что стохастический процесс условного движения вдоль макромолекул, образовавшихся в любой фиксированной момент времени, будет описы- 5 3 Бинарная сополиыеризация 178 Гл.
5. Радикальная полимеризация 179 ваться цепью Маркова с четырьмя регулярными состояниями 81 М1М1, 82 М1М2, 8з МЗМ1, 84 МЗМЗ (191) в соответствии с числом различных пар концевых звеньев. Матрица переходов между этими состояниями рм рш О 0 э 0 0 изз р24 1'зг 1'зз 0 0 0 0 и«з и44 (192) имеет следующие отличные от нуля элементы: тГ" 1х, ив в = (13 = 1, 3), х2 + тййх1 (193) р„п = (,8 = 2,4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
