А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 25
Текст из файла (страница 25)
5. Их вероятности можно рассчитать из кинетических уравнений, которые для долей Л, монад, т.е. мономерных звеньев с 1 прореагировавшими группами, имеют следующий вид: <КЛ; (1 — р) — = (à — з+ 1)Л, 1 — (à — 1)Л„Л,(0) = дю (1 = О,...,Г). др 146 Гл. 4. Полияондеясация 4.3. Разветвленная томололняондеясацяя 147 любой из (Š— д + 1) ее функциональных групп, а второй член— исчезновение д-й монады за счет реакций одной из (Š— д) ее групп. Последовательное, начиная с д = О, решение линейной системы (88) приводит к биномиальному распределению звеньев по их родам й Е! (89) Более детальное описание микроструктуры разветвленного полимеРа можно осУществить, задав в нем доли Р(Я2 е) диад звеньев разного рода д.
В продуктах идеальной поликонденсации мономера МАд диада полностью характеризуется родами д' и д входящих в ее состав мономерных звеньев. Отнесенные к одному звену безразмерные концентрации иб таких диад удовлетворяют кинетическим уравнениям дЕя0 , 1 (Š— д)(Š— у) (1 — Р) — *~ = — (2Š— д — д)яб+ Л; дЛ, д+ (1+ бб) Е(1- Р) + ((1+бз д )(Š— 2+1)и, д + 1 (1+ б„) + (1+ б;, д)(Š— 7'+ 1)и, (90) аналогичным уравнениям (88) для монад. Принципиальным отличием (88) от (90) является наличие в правых частях последних дополнительных слагаемых, пропорциональных произведению концентраций монад. Эти слагаемые учитывают то обстоятельство, что диада может образоваться не только из другой диады в результате вступления в реакцию одной из ее групп, но и за счет объединения двух монад с образованием химической связи между ними.
Первое слагаемое в квадратных скобках в уравнении (90) как раз учитывает эту возможность, в то время квк остальные слагаемые описывают превращения одних диад в другие. Суммарная приведенная к одному звену концентрация всех диад, совпадающая с аналогичной концентрацией химических связей Я/Ме = Ер/2, равна половине приведенной концентрации прореагировавших групп Ер. Поэтому чтобы перейти от концентраций иб к нормированным на единипу долям диад Ли, первые следует поделить на Ер/2.
В частности, для изображенных на рис. 5 диад решение уравнений (90) с учетом (89) дает Лдд = (1 — р)~, Лдз = 4(1 — Р), Лдз = 2(1 — Р) Р Лзз = 4(1 — Р) Рз, Лзз = 4(1 — Р)Р, Лзз = Р . В общем случае произвольной функциональности мономера Е Е1 (1 ) 2д — д — 1 д+1 — 2 адг = 1 - ьдз = 1 — бд, Рг = дд — Едз = Р(1 — бд ') (94) можно, исходя из (93), получить искомую формулу 2Я. = (Š— 2)(1 — бд) — И(1 — бд 2), (95) подстановка в которую решения уравнения (84) позволяет найти зависимость циклического ранга графа полимерной сетки, а следовательно, ее модуля упругости, от конверсии. Как следует из формул (94), концентрации функциональных групп в золе и геле по-разному меняются в процессе гелеобразования. В то время как первая из них, ддз, монотонно убывает, вторая, ддг, проходит через максимум дд„'" при определенном значении конверсии Р" — б — б~ ', р+ = (1 — б )/(1 — б~ '), где б = (Š— 1)'='.
(96) где 110 — целое положительное число, которое не зависит от конверсии и определяется только топологией графа диады (д,б). Если возникает необходимость более детального описания топологии развотвленных полимеров, то можно выписать систему кинетических уравнений для триад, тетрад и т.д. Эта процедура в рамках идеальной модели не вызывает принципиальных затруднений, однако кинетический метод для решения подобных задач неэффективен. Использование статистического метода в этом случае позволяет находить доли Й-ад гораздо проще и изящнее.
Теперь перейдем к рассмотрению топологической структуры деля и выведем кинетическим методом формулу для циклического ранга дс его молекулярного графа. При этом мы будем исходить из стехиометрического соотношения 2ДС = (Š— 2)ьдг — ддг, (93) связывающего циклический ранг, отнесенный к одному мономерному звену, с весовой долей геля адг и безразмерной концентрацией ддг групп А в нем. Соотношение (93) есть просто математическая запись того, что число прореадировавших функциональных групп, которые пошли на образование циклических (т.
е. входящих в состав циклов) химических связей в полимерной сетке, равно разности между числами групп А в виртуальном древообразном геле и реальном геле с циклами. Для пояснения вида первого члена в (93) напомним, что число а групп А в любой древообразной молекуле с 1 звеньями равно а = (Š— 2)1+2, причем вторым слагаемым при больших 1, очевидно, можно пренебречь. Воспользовавшись простыми соотношениями Р=Рб' ' 1-Р=б(1-Р), дд = Е(1 — Р) ддз = Еыз(1 — Р) = ддб' ', 4,3. Разветвленная юмопоянкоцленсацня 148 Гл.
4. Полнконденсацня Происхождение этого максимума связано с конкуренцией параллельных процессов увеличения концентрации групп А геля из-за пе ехода в ннх функциональных групп присоединяющихся моле. е собой. кул золя и уменьшения рг за счет реакции его групп между сабо". 4.Хз. Идеальная модель.
Термодинампческиб метод Проиллюстрируем основные идеи этого метода, сформулированные в равд, н аз . 3.2 на примере равновесной поликонденсации мономера МАг. 1. Единственная элементарная реакция А+А = Я+Х, прот текающая с константой равновесия К, характеризуется следующим уравнением закона действия масс; (98) — г — — 1к = ехр где саге — изохорный потенциал реакции (97). 2. В качестве молекулярной реакции выберем реакцию образования 1-мера (с заданной топологической структурой д его молекулярного графа) нз! мономеров М (М = (1, !7) + (1 — 1) К.
(99) Уравнение закона действия масс этой реакции С 1, г' ' ! АР(1 !7)1 ( !7) — К(1 д) = ехр — (100) М' позволяет найти концентрацию (1, !7)-маров, если известен изохорный потенциал скг (1, !7) реакции (99). 3. Этот потенциал состоит из двух членов ЬР(1,9) = АР00(1) -тАЯ00(1,9), (101) скГ1*>(1) = (1 — 1)Ьге, сгЯ!"!(1,9) = [11пе(1) — 1пя(1,д)]11.
(102) Первый из них описывает изменение свободной энергии в процессе последовательной сборки любым способом полимерной древообразной молекулы с (1 — 1) химической связью из 1 мономеров. В рамках идеальной модели, где справедлив принцип Флорн, величина ЬГ!*! не зависит от !7 и пропорциональна числу связеи. Сравнивая выражение (17) с (101), можно заметить, что в первом из них отсутствует множитель (1 — 1) в первом члене. Это естественно, поскольку выражение (17) описывает бимолекулярную реакцию, в 149 то время как формула (101) относится к 1 молекулярной реак и Второй член в правой части выражения (101) описывает вклад в изохорный потенциал, связанный с изменением комбинакорной энтропии в результате реакции (99). Этот вклад обязан наличию различных способов сборки полимерной молекулы из мономеров. Комбинаторная энтропия 5!"!(1, д) молекулы (1,!7)-мера, количественно характеризующая симметрию ее химической структуры, по определению равна произведению газовой постоянной кс на логарифм порядка группы автоморфизмов в(1, д) молекулярного графа этого (1,д)-мера.
Не вдаваясь в тонкости теории графов, связанные со строгим математическим определением величины «(1, !7), мы далее воспользуемся лишь двумя ее свойствами. Во-первых, тем, что для несвязного графа, состоящего из нескольких отдельных связных компонент, она факторизуется на произведение порядков групп автоморфизмов этих графов. Благодаря этому комбинаторная энтропия набора из 1 мономеров равна сумме их комбинаторных энтропий 1!пя(1), где в(1) = П. Второе свойство, которое нам понадобится далее, связано с возможностью суммирования по индексу д обратных к я(1, й) величин для древовидных графов с заданным числом вершин Е Конкретно мы используем известную в теории графов формулу в которую входит число П(1) всех различных корневых деревьев с 1 узлами.
Пример такого дерева изображен на рис. б. Формула (100) с учетом (101) и (102) позволяет записать следующее выражение для концентрации (1,!1)-мера! (' Д) = ~ ~,, (104) суммирование которого по всем изомерам с использованием (102) дает Л (1) к— е — = ( — ) П(1) 1С(1) 7 Мй(~ М (,г,) (105) Я кг(1 — р)г М о ' о ( 4. Следующая операпия, которую необходимо провести при нахождении ММР продуктов равновесной поликонденсации, заключается в установлении зависимостей концентраций побочного продукта Х и мономера М от конверсии р групп А 4.3. Разветвленная гомоноликоидеисвция 151 150 Гл.
4. Поликовдевсации Лв Лчц 1+ 1 (108) в=о позволяет вывести формулу (106) для концентрации мономера М = МоАо Подставив выражения (106) в (105), получим формулу (82), Таким образом, строго доказано, что ММР продуктов идеальной поликонденсации мономера МА, протекающей в равновесном и не- Е обратимом режимах, в точности совпадают. Совпадение ММР в этих двух предельных режимах указывает на то, что распределение (82) вообще не зависит от режима проведения полнконденсацни, если только она описывается идеальной моделью. Данное фундаментальное свойство идеальной полнконденсации, установленное в разд.
4.2 для линейных полимеров, здесь обобщено на разветвленные полимеры. Различие между необратимой и равновесной поли- конденсацией проявляется в том, что конверсия в первом случае определяется кинетическим параметром Й и временем проведения процесса 1 р =, где т = 2кМ~г, (109) 1+ Ет' в то время как во втором случае их роль будут играть термодинамнческий параметр )с и концентрация побочного продукта Я в зоне реакции 4.о.о. Идеальная модель. Статистический метод Подробное изложение идей этого метода можно найти в разд. 3.4.
Там же приведен набор формул, необходимых для нахождения статистических характеристик продуктов поликонденсации мономера ЯАг. Поэтому здесь нам остается лишь доказать что разветвленные полимеры, которые образуются в ходе такой поликонденсации, Первое из этих выражений получается непосредственно из уравнения (98) с учетом того, что Я = Могр/2 и А = М~и = Мо1(1 — р). Что касается второго выражения (106), то для его вывода можно рассмотреть реакцию П1е+А = Пнем+2 (107) превращения монады рода 1 в монаду рода 1+ 1, константа равновесия которой равна к(1 — 1)/(1 + 1). Уравнение закона действия масс для этой реакции, дополненное стехиометрическим условием для монад являютгя гордоновскими при условии применимости и е дели для описания химических превращений.
Это подразумевает доказательство возможности статистического описания полимерного образца с помощью некоторого случайного ветвящегося нро есса Ц Гальтона — Ватсона и установления зависимостей его вероятностных параметров с кинетическими, термодинамическими и стехиометрическими параметрами поликонденсационной системы. В терминах статистического метода функция /ц (1) имеет смысл вероятности того,что выбранное наугад мономерное звено входит в состав 1-мера. Для гордоновского сополимера эта вероятность совпадает с вероятностью частице-прародителю произвести на свет популяцию из 1 частиц, Производяшая функция распределения случайной величины 1 может быть найдена из соотношений (20) )~ если известен вид функций (19) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
