А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Теория этих случайных процессов досконально разработана, что позволяет сравнительно просто выразить любые статистические характеристики гордоновского полимера через вероятностные параметры описывающего его ветвящегося процесса. Далее остается только установить зависимости этих параметров от времени, констант элементарных реакций и состава исходной мономерной смеси. Соответствующие уравнения для нахождения указанных зависимостей выведены для различных гордоновских полимеров.
Гордоновские полимеры занимают, очевидно, такое же место среди случайно разветвленных, как марковские среди линейных сополимеров. Статистическими параметрами, полностью описывающими гордоновские полимеры, являются распределения вероятностей рождения дочерних частиц. В случае гордоновских гомополимеров размножаются частицы только одного типа. Ксли разветвляющие звенья трехфункцнональны, то, как легко заметить из рис. 7, частица-прародитель может родить от нуля до трех дочерних частиц в то время как во всех остальных поколениях максимальное число таких частиц, рождаемых обычными частицами, не превышает двух.
Вероятности этих событий а, (1 = О, 1, 2, 3) и а, (1 = О,, 2) <о) — 1 полностью задают ветвящийся процесс Гальтона — Ватсона, описываюгций данный гордоновский гомополимер. Подставляя производящие функции (пф) этих вероятностей (19) Г(о)(е) ~) а~ )е' и Г(е) = ~' агв в формулы процесса Гальтона — Ватсона для пф распределения по- пуляций по числу частиц в них С„,„(е) = еГ) )(и), и = еГ(и), (20) лучим соотношения для нахождения пф Си (е) весового ММР гордоновского гомополимера Спел(е) = Си'(и) эз ~~' .Ь'())е, (21) з а; = (1+1)ае+,/ ~ ~уау, Г(е) =,' ', (22) (о) . )о) Г) ) (е) ГОИ'(1)' где штрих означает производную функции Г<о)(е). Поэтом я пол ог ° н го задания рассматриваемого ветвящегося процесса достаточ- но указать только вероятности а. нлн их производя ~ую ф <о) Г (е).
<о) у и ункцию На первый взгляд кажется, что формулы (20), (21) чересчур сложны для получения аналитического выражения ММР, Действи- тельно, для его нахождения прямым методом требуется решить второе уравнение (20), подставить это решение и(е) в первое уравн- ениее (20) и затем согласно (21) разложить пф Си (е) в ряд Тей- лора. Вместо этого можно воспользоваться известным в матема- тике степенным разложением Бюрмана — Лагранжа для функций, заданных неявно, г пГФ) 1 и=о Угг(1) = Г~о)(0), (23) ММР. позволяющим находить явные аналитические вы аж р ения для Формулы (20), (21) очень удобны для нахождения статистических моментов ММР, выражения для которых получают ых получаются как производные пф Си'(е) в точке е = 1. Например, для средневесовой степени полимеризации (3) получим Ри = ~~',Чи'()) = Си (1) = 1+,, (24) Г)о)' 1 ' — Г'(1)' 1=1 Процесс Гальтона — Ватсона, который рассмотрен выше, отличается от традиционного выделением частицы-прародителя среди всех остальных.
Традиционный процесс, описываемый пф Г(е), начинается здесь с размножения частиц первого поколения, число которых случайно. Распределение вероятностей этой случайной величины характеризуется пф Г®. Вероятности размножения частицы- прародителя н остальных частиц являются зависимыми. Эти вероятности, а также их производящие функции связаны следующим образом: 124 Гл.
3. Расчетные методы где штрих означает дифференцирование. Момент образования полимерной сетки, когда Ри обращается в бесконечносгь, наступает, как только величина Р'(1) достигает значения, равного единице. В терминах теории ветвящихся процессов в этот момент впервые вероятность того, что популяция не выродится, становится отличной от нуля. Это происходит тогда, когда среднее число дочерних частиц Р(1) в одном поколении возрастает до единицы. Математический аппарат теории ветвящихся процессов позволяет описывать реакционную систему не только до гель-точки, но и после нее. В частности, весовая доля золя находится из выражения Р<о)~ .) (25) где и* — единственный меньший единицы корень уравнения и* = Р(и*). 126) Установлено, что для нахождения ММР и средних молекулярных масс золь-фракции можно использовать те же формулы, что и до гель-точки, заменив в них Р<о~ (е) на модифицированную производящую функцию Р(еУ (е) Р~о) (и е)/ыз Приведенные выше выражения для различных характеристик разветвленных полимеров не исчерпывают статистического метода.
Используя его формализм, удается вывести простые формулы, позволяющие описывать как локальную, так и глобальную топологическую структуру этих полимеров. Первая нз них характеризуется вероятностями Й-ад, а вторая — циклическим рангом полимерной сетки (14). Чтобы обсудить основные подходы статистического метода для описания разветвленных полимеров, мы ограничились наиболее простым случаем, когда их молекулы состоят только из одного типа звеньев и в реакциях принимают участие функциональные группы лишь одного типа.
Сразу заметим, что все основные идеи этих подходов останутся справедливыми при рассмотрении сополимеров, полученных поликонденсацией произвольной смеси мономеров протекающей в условиях применимости идеальной модели. Это утверждение сохраняет свою силу для произвольных гордоновских полимеров, которые описываются каким-либо процессом Гальтона — Ватсона. В терминах его вероятностных параметров, число которых обычно невелико, стандартным образом находятся любые статистические характеристики таких полимеров. Поликонденсация 4.1. Основные закономерности Поликонденсационный метод синтеза играет важную роль в промышленном производстве полимеров. Этим методом получают различные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и некоторые другие многотоннажные полимеры.
Несмотря на некоторые специфические особенности, отдельные процессы поликонденсации основываются на единых общих закономерностях. Остановимся на них подробнее. Элементарной реакцией 1юста цепи при паликонденсации является взаимодействие двух функциональных групп, принадлежащих различным молекулам, с образованием внутримолекулярной связи.
При этом происходит соединение двух реагирующих молекул в одну, часто (но не обязательно) сопровождаемое выделением молекулы низкомолекулярного побочного продукта. В ходе поликонденсации любые две молекулы в реакционной смеси, содержащие функциональные группы, могут вступить в реакцию друг с другом. В зависимости от числа этих групп в молекулах исходных соединений возможно образование различных продуктов. Если исходные вещества монофункциональны, то протекает только простая конденсация с образованием индивидуальных низкомолекулярных продуктов. В случае, когда начальная смесь состоит из бифункциональных мономеров, образуются линейные полимеры.
Если хотя бы один из мономеров содержит три или более функциональные группы, то продуктами такой поликонденсации будут разветвленные или сшитые структуры. В качестве примера можно рассмотреть элементарную реакцию взаимодействия карбоксильной и гидроксильной групп с образованием эфирной связи, сопровождающуюся выделением воды; — СООН+ — ОН = — СОΠ— +НяО (28) Когда эти группы принадлежат монокарбоновой кислоте н одно- атомному спирту, реакция (28) приводит только к образованию низкомалекулярного эфира. При поликонденсации дикарбоновой ки- 127 4,1. Основные закономерности 126 Гл.
4. Поликонденскция слоты и диола образуется линейный полиэфир, а если в систему добавить трехфункциональный спирт — глицерин, то молекулы полиэфира будут разветвленными. Типы функциональных групп мономеров, применяемых при поликонденсации, могут быть самыми различными. Наиболее распространенными на практике помимо уже указанных карбоксильной и гидроксильной являются хлорангидридная -СОС1, изоцианатная — ХСО и аминогруппа — ХНэ. В некоторых случаях функциональные группы одинаковой химической структуры могут, например, вследствие стерических затруднений существенно различаться по своей реакционной способности.
В качестве примера подобного рода мономеров можно привести глицерин НОСНэ — СНОН вЂ” СНгОН, две первичные гидроксилъные группы которого более интенсивно реагируют с карбоксильными группами кислот, чем менее активная вторичная группа. При расчете поликонденсации глицерина с кислотой необходимо различать эти два типа групп, так как с точки зрения кинетики все равно, вызваны ли отличия в реакционной способности различными положением в молекуле одинаковых по химической природе функциональных групп или различием в химической структуре последних.
Сложность исходной мономерной смеси определяется как количеством мономеров, так и числом различных типов функциональных групп, которые определяют элементарные реакции в данных у ' словиях проведения поликонденсационного процесса. Основными реакциями этого процесса являются рост полимерных цепей, их деструкция, а также реакции межцепного обмена. Кроме того, возможны побочные реакции обрыва цепи и циклизация. Реакция деструкции является обратной по отношению к реакции роста (конденсации) и заключается во взаимодействии низко- молекулярного побочного продукта с соответствующей химической связью в молекуле полимера.
В результате происходят разрыв этой связи и распад макромолекулы на две, который приводит к снижению молекулярной массы полимера. Примером элементарной реакции деструкции может служить гидролиз эфирной связи молекулой воды что является обратной реакцией по отношению к этерификации (28). Элементарная реакция (28) является частным случаем общей реакции конденсации А1+Аэ = Я+2, (29) где А1 и Аг — взаимодействующие функциональные группы, Я— внутримолекулярная химическая связь, образующаяся при их взаимодействии, а 2 — побочный низкомолекулярный продукт реак- ции. В зависимости от величины константы равновесия к реакции (29) процесс поликонденсации может быть равновесным или неравновесным.
В первом случае, отвечающем небольшим значениям к, для получения высокомолекулярного полимера необходимо осуществлять отвод побочного продукта из зоны реакции, так как в закрытой системе средняя молекулярная масса полимера в равновесии оказывается низкой. Во втором случае, когда величина и достаточно велика, равновесие реакции (29) сильно сдвинуто вправо, а следовательно, при рассмотрении неравновесной поликонденсации реакцией деструкции полимера можно обычно пренебречь и при расчете кинетики этого процесса учитывать только прямую реакцию конденсации, считая, что она протекает необратимо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
