А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 16

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 16)

то т подход обладает безусловными преимуществами прн с гомополимерасчетах конфигурационной структуры полимеров с гом ..рными цепями. сании древообразных полимеров, молекулярные графы которых являются деревьями, ак . Т ие полимеры или близкие к ним получаются в некотор х рых процессах разветвленной полимеризации, поли- виях, ког а можно конденсации и сшивания макромолекул в условиях, когда м в первом приближении пренебречь внутримолекулярными реакциконфигурац ф ионной статистики древообразных полимеров во мнооп екает простое аналитическое решение, р в то в емя постановка такак для сетчатых полимеров даже конструктивная пост ~ кой задачи обычно вызывает серьезные затруднения. Конфигурация любой молекулы древообразного полимера, и рий изоб ажен на рис.

1, может быть исчерпывающим ~г итм построб . писана с помощью некоторой матрицы, алгор . р м и ы смежностей ения которой очень прост. Она получается из матрицы и. молекулярного дерева, характернзующ о р . р ег а хитекту у макромолетов а = 1 поставить к лы если на место каждого из ее элемент число, равное длине полимерной цепи, о р р к то ой на г афе соответствует единственное ребро, соеднняющ ее 1-ю и '-ю вершины.

Напомним, что элемент а; ма т а. матрицы смежностей произвольного графа по определению равен 1, если вершины 1 и з смежны, н равен б ьшого числа Наличие в молекулах разветвленных полимеров боль р ц ентр еакционн ых центр ц ентров способствует тому, что они могут дорастать . Е и в сл чае линейных синтетидо огромных молекулярных масс, ели у ческнх полимеров максимально достижимые на р п актнке значения 1.4. Описание разветвленных и сетчатых полимеров 105 чатых полимеров она может превышать 10~~.

Общей чертой всех этих процессов является их двухстадийный характер, причем переход от одной стадии к другой связан с явлением гелеобразования, т.е. появлением в системе огромных макроскопических размеров молекул, имеющих трехмерную пространственную структуру. При этом говорят о макро- или микрогеле в зависимости от того, сравнимы или нет размеры этих структур с размерами реакционной системы.

В первом случае трехмерная полимерная сетка пронизывает весь реакционный обьем, а во втором коллоидные частицы микро- геля диспергированы в нем. Помимо геля в системе присутствуют макромолекулы сравнительно небольшой степени полимеризации, составляющие золь-фракцню. В зависимости от ряда физико-химических факторов (химической природы полимера, его сродства к растворителю, температуры, интенсивности протекания реакций циклообразования и т.д.) возможны различные сеюсобы формирования макрогеля.

Простейшим из них является гомогенное гелеобразование, при котором реакционная система остается в ходе процесса однорсецюй вплоть до некоторого момента, называемого гель-точкой, где она практически мгновенно теряет текучесть и растворимость вследствие образования сетки ковалентных связей макрогеля. Наряду с подобными системами имеются и другие, в которых макрогелеобразованию предшествует стадия мнкрогелеобразования. В ходе последней в системе происходит микрорасслоение с образованием коллоидных частиц, число и размеры которых могут меняться со временем. В результате последующего сшивания микрогелевых частиц наступает объединение их в единую сетку макрогеля. Все попытки построения строгой количественной теории сеткообразовання относятся пока только к гомогенному формированию геля, а поэтому лишь такие системы рассматриваются в последующих разделах.

В теории момент гелеобразовання, называемый гель-точкой, характеризуется появлением в реакционной системе макромолекулы бесконечной степени полимеризации. При этом так же, как в физической теории фазовых переходов, рассматриваются системы, чей объем и число мономерных звеньев в нем считаются бесконечными но с конечным заданным значением нх концентрации. Если сопоставлять мономерные звенья с вершинами бесконечного несвязного графа, то отдельным молекулам в реакционной системе будут соответствовать связные компоненты этого графа.

Эволюции реакционной системы отвечает их перераспределение, причем в момент гелеобразования появляется бесконечная связная компонента, содержащая конечную долю ыг всех вершин, отвечающих мономерным звеньям. Математическим условием гель-точки является обращение в бесконечность коэффициента полидисперсности ММР при 1бб Гя.

1. Количественная хврвктеризвиия полимеров 107 1.4 Описвиив разветвленных и сетчатых полимеров 1, 1 л, = т(о) + -т'(о) + -т'(ц — 1, 2 2 т(д) = ~ ,1„р', (15) х=о где штрих означает дифференцирование. Остановимся теперь подробно на описании сильно разветвленных полимеров, у которых конфигурация произвольной молекулы определяется характером распределения связей между различными входящими в ее состав мономерными звеньями. При одном и том же их числе в зависимости от указанного распределения возможно существование различных топологических (структурных) изомеров аналогично отмеченной выше изомерии парафинов (см. рис, 4). Однако при типичных значениях степени поиимеризации макромолекул число их структурных нзомеров настолько велико, что принятое в органической химии низкомолекулярных соединений описание промежуточных и конечных продуктов в реакционной системе с помощью задания концентраций химически индивидуальных сохранении конечного значения среднечисловой степени полимеризации.

При дальпейп1ем протекании процесса образования сетчатого полимера значение Озг увеличивается за счет уменьшения доли Озз = 1 — ыг звеньев, приходящихся на конечные молекулы зольфракции. Расчет момента гелеобразования величины ~г и статистических характеристик гель-фракции относится к основным задачам теории образования полимерных сеток. Одной из наиболее важных характеристик такой сетки является циклический ранг Л. ее молекулярного графа. Этот топологический параметр (равный наименьшему числу ребер в графе, которые следует удалить из него для превращения его в дерево) входит в выражение для модуля упругости полимерной сетки. Величина ус равна разности числа эластически активных цепей и и числа эластически эффективных узлов р.

К последним относятся те, из которых в бесконечном графе геля ведет не менее трех путей на бесконечность. Цепь, соединяющая два таких узла, называется эластически активной. Поскольку молекулярный граф геля при теоретическом рассмотрении предполагается бесконечным, то естественно, что Я,, в и р являются интенсивными переменными, приходящимися на одно мономерное звено. Для того чтобы вычислить Я., надо знать доли 1„звеньев во всей системе (содержащей золь и гель), из которых выходит т путей (г = О, 1,... ), уходящих на бесконечность: ОО ОО а= — д= -~ 1„— ~ 1„.

(14) 1 — з О=3 Эту формулу можно переписать в терминах производящей функции т(р) распределения случайной величины 1„: Рис. 4. Молекулярные деревья двух структурных изомеров с чвтырь мя мономернымн звеньями, образующихся в процессе гомополиконден сации мономера МА . соединений становится практически бессмысленным даже для гомополимеров. Схожая проблема возникает, как отмечалось выше в предыдущем разделе, в случае линейных сополимеров вследствие изомерии, связанной с различным характером распределения звеньев в их макромолекулах.

В этом случае конфигурационное описание сополимера осуществляется с помощью задания вероятностей Р(Уь) различных выборочных последовательностей (Уь) из й звеньев. С ростом й информация о конфигурационной структуре сополимера становится все более детальной. Исчерпывающее описание такой структуры подразумевает построение конструктивного алгоритма вычисления вероятностей любых последовательностей. Оказывается, что подобный подход переносится и на разветвленные полимеры.

Основные особенности этого подхода удобно продемонстрировать на простейшем примере древообразного гомополимсра, образующегося в процессе поликонденсации мономера МАз с тремя одинаковыми функциональными группами А в приближении отсутствия внутримолекулярных реакций. Под й-адой Уь будем при описании разветвленных полимеров понимать связный подграф молекулярного графа, состоящий из й узлов вместе со всеми инцидентыми им ребрами.

Часть из них (внутренние ребра) соединяют узы рассматриваемой й-ады между собой и с висячими вершинами то время как остальные (внешние ребра) соединяют эти узлы с другими, не вошедшими в (оь) узлами молекулярного графа. На рис. 5 изображены в качестве примера все различные не содержащие циклов монады (У1) и диады (Уз). Разветвленные гомополимеры, по определению содержащие только один тип звеньев, можно рассматривать тем не менее как разнозвенные, поскольку они состоят из звеньев различного рода 108 Гл.1.

Характеристики

Список файлов лекций