А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 11
Текст из файла (страница 11)
есть абсолютной термодинамической не бильности. Кривая точек бинодали (бинодаль) может быть получена из несколько более сложных расчетов (определения общей касательной на рис. 6.6). Результаты вычислений бинодали для полимерного раствора представ а лены на рис. 6.9 здесь также показана кривая спинодали. Обе кривые пересекаются в критической точке.
Бинодал о аль определяет область фазового разделения (заштрихованная область на рис. . 6.9). Если при заданном значении г объемная д— ля полимера попадает внутрь этой области, то термодинамически выгодно макроскопическое разчеление с образованием двух фаз, обьемные доли полимера в которых соответ у ств 'ют значениям на границе этой области. Фс Ф Р . 6,9. К иные бинодали и спилодвли полимерного раствора в плоРис...
р хом растворителе. 6.3. Поведение полимерных растворов в плохих растворителях 73 Ф бинодвлн для растворов полнме а чениях 2у На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы, 1. Макроскопическое разделение фаз происходит при качестве растворителя только несколькохуже, чем В-растворитель (величина и в критической точке немного больше 1/2: и = — ' + -' ). 2 2. Критическая точка макроскопического фазового разделения соответствует весьма разбавленному раствору (Ф, = --1-.
) . в— 3. Область изолированных глобул в растворе (показана на рис. 6.9) соответствует очень низким концентрациям полимера в растворе, особенно при значаниях 1г, существенно больших 1/2. 4. Фаза осадка в точке, близкой к В-точке, очень разбавлена (потому что левая граница бинодальной кривой на рис, 6.9 соответствует Ф « 1). 5. Нрн разных значениях /х кривые бинодали (границы области фазового расслоения) имеют вид, показанный на рис.
6.10. С ростом Ю критическая температура приближается х В- гпочхс, а критическая концентрапия падает. На этом основан метод фракционного осаждения полидисперсных полимерных растворов: при 1г > 1/2 в достаточно разбавленном растворе при ухудшении качества растворителя или при увеличении концентрации полимера вначале осаждается наиболее вьгсохомолекуллрнал фракция, затем следующая, и так далее,. полимеры с более низкими молекулярными весами требуют для осаждения более существенного повышения значений т или Ф. Таким образом можно реализовать фрахциоиироваиие полимеров по длинам.
Обратный метод называется методом фракционного расглвореиил: при переходе из области нерастворимостн в область частичного растворения вначале растворяются фракции с наименьшими значениями йг. 74 Т Т Гл. 6. Концентрированные полямерлые растворы Рнс. 6.11. Область фазового разделения раствора р а налиме а в экспериментальных переменных (температура н к нц рапи ). о ент я). Случай ВКТР. е ат ойТчВ 6. Как связан параметр Флери-Хаггинса Х с температурои Т. В амках решеточной модели г = е(2кТ. Поэтому фазовая диаграмрамках реш т ма в экспериментальных переменных Т и с ( р ур, . 6.11, т.е.
область плохого т вция) имеет вид, показанный на рис. 6., т.е. л трвци ) Т < 6. Такая ситуация соответствует растворителя соответствует наличию так называем и мой верхней критической температуры растворения (ВКТР) — критическая точка находится, на вершине» области фазового разделения. Примеры полимерных растворов в р с е хней критической темсане (ВКТР около пературой ра створения: полистирол в циклогек ( 35 ), полиизо ут 5'),: б тилен в бензоле, ацетилцеллюлоза в хлороформе.
О ако вследствие сложной перенормировки п л днако в я астворителя иногда рн»х взаимодействий за счет наличи р р . Тог а взовая эффективный параметр С возрастает с ростом Т. гд ф диаграм а раммав переменных Т, с имеет в д, р д и п иве енный нарис. 6.12, ет Т > в'. Такая ситут.е.о л п б асть лохого растворителя соответствует мпе т ы ация соответствует нал наличию нижней критической те Ра ур расглворения (НКТР) — критическая точка находится «на дне» области фазового разделения. с рмс, 6 12, Фазовая диаграмма полимерного Р~Р .
Сл ай НКТР 6.3. ПовеЛение полимеРных РаствоРов в плохим Раствори верителях аэсвая диаграмма полимерного рас гда чистый полимер находится в стеклосбразном состоял „ Примеры растворов полимеров с нижней критиче й тУРой РастворениЯ:полиоксиэтилен в воде,метилделлюл „ в „ в общем случае — большинство еодорастворимых поли П, ричина такого поведения кроется в возрастании с темней „й называемых еидрсФобных взаимодействий. ОРганические поли ры нарушают сеть водородных связей, характерную для чисто водной сРеды, и молекУлы воды становЯтсЯ менее подвн;кш,, н вбл„ растворенного полимера (можно сказать, что этн и „„ ствуют в сольватации полимера), т. е, они теряют з, то пРивоДит к энтропийной невыгоДности контактов вода и р как всякий энтропийный фактор, он становится бел сущ . ее существенным при высоких температурах.
7. Допустим, что полимер с ВКТР является стеклообр разным в отсутствие растворителя в области темпеРатУР, близких к л П добная ситуация показана на рис. 6.13. Тогда, если осуществляется температурный скачок полимеРного РаствоРа в область макрос, пического фазового разделения (см. Рис. 6.13), начнется ф разделение, но оно не может быть завершено из-за об стеклоеанных областей, которые «заморажив г» сисш В е систему. зультате формируется микранаристая среда. Это — один из с о — один из способов приготовления микропористснх матери "оп для хр;ма огрфических колонок.
7 7.1. Смеси полимеров где Х = — ~ГАВ (еАА + евв) П ~ 2 (7.2) хь А Другие полимерные системы Предположим, что теперь у нас имеется не раствор (полимер А, растворенный в низкомолекулярной жидкости В), а смесь двух полимеров (полимер А с числом звеньев в цепи 7хА, смешанный с полимером В с числом звеньев в цепи 1хв). В этом случае для вычисления свободной энергии также может быть использован метод Флери-Хаггинса.
Результат для свободной энергии полимерной смеси выглядит так: Ео ФА Фв 2. = — !и ФА + — „1п Фв — ~Ф !А, (7.1) покТ 1уА 1з"В а еАВ, сАА и евв — энергии, относящиеся к контактам соответству- ющих мономерных звеньев; ФА и Фв — объемные доли компонен- тов А и В; ФА + Фв = 1. Два первых члена связаны с энтропией смешения, а третье слагаемое — с энергией. Рнс. 7.1. Фезовая диаграмма бинарной полимерной смеси.
Кривая бннодалн показана сплошной линией, а кривая спнноделн — пунктирной. 7.2. Мнкрофззное расслоение в блок-сополнмерах 77 На рис. 7.1 показана форма фазовой диаграммы, которая следует из этого выражения для свободной энергии. Критическая точка, определенная обычным путем из уравнения (7.1), имеет координаты (У д А + \Г ~В) иЮВ Хь = Ф,= !7.3) 2Ь'АЮВ ч'1уА + ~ЯВ Для симметричного случая (ЮА = 7х'в = )х') имеем Ф, = 1/2, г„. = 2/Ж « 1. Этот результат сеначает, что в полимерном расплаве достаточна очень небольшой энергетической невыгодности контактов А — В, чтобы произошло фазовос расслоение.
Это связано с тем, что при сегрегации длинных цепей имеют место выигрыш энергии и потеря энтропии, но энтропийные потери очень малы (полимерные системы бедны энтропией). Поэтому существует очень мело полимерных пар, смешиваюихся друг с другом; обычно полимерные компоненты ссгрегируют в распяаве. Заметим, что в полимерных смесях возможны фазовые диаграмы Т вЂ” Ф с верхней и нижней критической температурой смешения. .2. Микрофазное расслоение в лок-сополимерах ассмотрим расплав двублочного сополимера АВ, когда блоки А В не смешиваются друг с другом.
Каждый двублочный сополиер состоит из 1УА мономерных звеньев типа А и Гв мономерных веньев типа В (рис. 7.2). Блоки А и В должны сегрегироватгч но полномасштабная мароскопическая сегрегация невозможна из-за наличия ковалснтной вязи между блоками. В результате такого противоречия возника- А 3 Рнс. 7.2.
Молекула двублочного АВ-сополимера. Хс 1/2 гл сопели и микро- арианты рфологи- илиндринеся А- и кружении с. 7.3, д). двублочобъемов равнение 7.3. Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных растворах 79 ' Рнс. 7.4. Фазовая диаграмма возможных морфологий в расплаве двублочного сополимера. Фазы обозначены теми же буквами, что и на рис. 7.3. ' (7.2), х есть энергетический параметр смешения для А и В моно- мерных звеньев) — объемная доля блока А в расплаве ул. Для симметричного двублочного сополимера х, 10/Х, значит, для реализации микрофазного расслоения необходимо несколько более сильное отталкивание между компонентами, чем для осуп1е, ствления макроскопического фазового разделения в смеси несвязанных блоков [с1ь с уравнением (7.3)).
Вблизи критической точки сегрегация компонентов между микродоменами не слишком сильно выражена, тогда как при Х » А; она практически полная. Тип образовавшейся морфологии контролируется составом двублочного сополимера. Микрофазное расслоение — это пример явления шмоорганизации в полимерных системах с частичным упорядочением. 7,3. жидкокристаллическое упорядочение в полимерных растворах Напомним, что жесткими принято называть такие полимерные цепи, для которых 1» Ы. Если жесткость цепи настолько велика, что не только 1» п, но и 1» ь» и, то такие макромолекулы следует рассматривать как жесткие стержни Например, короткие фрагменты ДНК (1 < 500 А), некоторые ароматические полиамиды, а-спиральные полипептиды и т. д, можно приближенно рассматривать как жесткие стержни. 80 Гл.
7. Другие полимерные системы 0 (д/Х) Рис. 7.5. Структура раствора жестких стержней при разных конпентрациях. Рассмотрим раствор жестких стержней и будем изучать его поведение при увеличении концентрации. Эволюция поведения такого раствора показана на рис. 7.5. Начиная с некоторой концентрации изотропное расположение стержней становится невозможным, и возникает спонтанное их ориентирование,. Полученная фаза называется нсматичсской оюидкокристоллической фазой.
Оценим критическую концентрацию с, при которой возникает жидкокристалли ~еская фаза. Это можно сделать с помощью схемы на рис. 7.6. Примем решеточную модель раствора. Жидкокристаллическое упорядочение наступает тогда, когда стержни начинают мешать свободной ориентации относительно друг друга.
Это означает, что невозможно расположить в ряд Т,/Й «клеток» стержня 1см. рис. 7.6) без пересечения с некоторым другим стержнем. Объемная доля стержней в растворе есть Ф саде. Вероятность того,что Ь/д последовательных «клеток»,необходимых для расположения стержня, окажутся пустыми, порядка 1 Ф/д. Переход происходит тогда, когда эта вероятность порядка единицы, т. е, ЬФ,/д 1 или Ф, д/Х « 1. Поэтому для вытянутых стержней нематическое упорядочение происходит при низких концентрациях полимера в раслпворс. Рис. 7.6. Иллюстрации к оценке критической концентрации жидкокристаллического упорядочения. 7.3.
Жидкокристаллическое упорядочение в полимерных рвстворгл 31 Рис. 7.7. Относительное расположение концентраций, соответствующих переходу от разбавленного к полуразбввленному раствору и нематическому упорядочению. 1 — область перехода от разбавленного к полуразбавленному раствору; 2 — возникновение жидкокристаллического упорядочения. Соответствует ли концентрация нематического упорядочения области разбавленных илн полурвзбавлеиных растворов? Перекрывание сфер, описанных вокруг стержней, имеет место при сХР 1, т. е, с — 1/Ь«. Это соответствует Ф сбд~ (д/7) << Ф, д/1..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
