А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Энергия. Для плотных глобул внриальные коэффициенты высоких порядков могут оказаться существенными: Е =.в7йТ(Вп+ Сп'+...). Член Вп при Т < О вносит вклад, соответствующий притяжению, г а член Спг задает отталкивание, поскольку обычно С о > О находится в области вблизи О-точки. В области перехода клубокглобула можно пренебречь вириальными коэффициентами более высокого порядка (см. ниже). Тогда, как обычно, отбрасывая все численные коэффициенты, полу.
чаем Энтропия. Здесь мы должны учесть возможность сжатия цепи, а не только ее набухания (рис, 3.8). В случае набухшего вследствие объемных взаимодействий полимерного клубка (В » Х'~га, рис. 3.8, а) имеем следующее вы- Рис. 3.7. Переход клубок — глобула. а б ис Конформации полимерной цепи в случаях В » Хзгг г ) Ражение [ср выражение (2.3)); 3ЙВ2 Вг 2«"«'аг у,р ' Однако эта оценка несправедлива для сколлвлсированной цепи ' г, р, ). Действительно, в этом случае вся цепь, а не только ее концы должны находиться внутри сферического рад у ..
Чтобы вывести выражение для потерь энтропии в сколлглсированном клубке, разделим цепь на субцепн вз д мономерных звеньев так что даг Вг. Т б акие субцепи внутри объема цепи В практически свободны, песка , п скольку они касаются «стенки» только один раз. Поэтому для такой цепи потеря энтропии по порядку величины соответствует одной энтропийн й нице.
но еднТак как д Вг/аг, число субцепей з«/д зч'аг/Вг и значит общие потери энтропии (для В « Ф«7га) вследствие сжатия всей Цепи равны: Х даг (3.17) ерполяционную формулу, справедлив, ( чиньй и чя В лгз/г "для В « )«7 а, и в промежуточной обл- 41 3.4 Переход клубок — глобула 40 Гл.
3. Едииичттая полимерная цепь с объемными взаимодействиями Хойоший рзстнойнтйь ~истиО~ниияь Рис. 3.9. Зависимость коэффициента набухания макромолекулы от температуры. сти значений В, можно получить, комбинируя выражения (3.16) н (3.17): (3.18) Таким образом, свободная энергия может быть записана в виде Минимизируя Е по В (дВ/дВ = 0), получаем (вновь пренебрегая численными коэффициентамп) В' СУз — — В1ута — — = В1ут )утаз Вз Ватт/2 итп ~ аз аз или, вводя обозначения а = В /Фаз, 2 2 С из у = — —, имеем ав аВ' — а — у/а = х.
З 3 (3.21) На рис. 3.9 приведена зависимость а(х), вычисленная с согласно уравнению (3.21) при различных значениях у. Для у > 1/60 кривая а(х) монотонна, при у = 1/60 появляетсн т очка перегиба которая превращается в характер у е н ю петлю пр" азль тй < 1/60. Появление петли при у < 1/60 означает скачкоо р у переход (коллапс) (пунктирная линия на рис.. ). . 3.9). (3.22) СтУтз — — = В1утг. Вз Таким образом, размер глобулы 3 Вз В (3. 23) нли В = (САВВ'тз1утюз. (3.24) Объемная доля мономерных звеньев внутри глобулы равна Ф= пи= — и=— тут )В! виет~ (3.25) Вз Характерная зависимость Ф от !т/ показана на рис.
3.10. Таким образом, а Для глобулы  — 12'тз (ср, с В - тз" тт' для идеального клубка и  — 12'з тз для клубка с исключенным объемом). В глобуле, находящейся далеко от б-точки (~т~ 1), объемная доля мономерных звеньев, как правило, не мала. Это ллотлная жидкая капля. На основании уравнения (3.21) и рис. 3.9 можно сделать следуютцие выводы для перехода клубок — глобула: Переход клубок — глобула имеет место при х 1, т.е.
при гт'"тги(т(/а - 1, или при )т(, « 1. Это лишь немного уП2 ниже б-температуры. Таким образом, достаточно очень слабого притяжения, чтобы инициировать переход в глобулу (это не так прн конденсации газов). Причина: вследствие связанности цепи независимое движение мономерных звеньев невозможно (полимерный клубок беден знтлроп ней), поэтому уже слабого энергетического притяженпя достаточно для того, чтобы вызвать коллапс полимерной цепи. 2, При у « 1 коллапс цепи дискретен, тогда как ори у — 1 он является непрерывным.
Величина у зависит от отношения и/аз (у - ьг/аз). Для и « аз у « 1, как для и - аз у 1. Для реальных моделей цепи у « 1 соответствует жестким цепям, а у 1 — гибким цепям. Действительно, можно показать, что С - дз(з; поэтому у = С/а' дз12. Таким образом, в случае жестких цепей коллапс является дискретным,, а в случае гибких цепей он непрерывен. 3. В области малых а, В < 0 (глобулярная область) размеры глобулы определяются последними двумя членами уравнения (3.20): 3.4. Переход клубок — глобула 43 42 Гл. 3.
Единичная полимерная цепь с объемиымв взаимодействиями О Ф Рис. 3.10. Объемная доля мономерных звеньев внутри глобулы как функция )т!. в. Глобула набухает при приближении к д-точке 1и точке перехода клубок — глобула), поэтому описание перехода в терминах В и С' в окрестностях точки перехода является оправданным. 4. Переход клубок — глобула экспериментально наблюдался для многих систем. В этом смысле очень удобной системой является раствор полистирола в циклогексане, поскольку д-температура в этом случае равна 33 'С. Рис.
3.11. Образование осадка в плохом растворителе. Основная трудность для экспериментального наблю е~ ой хода клубок — глобула заключается в возможности межмолек ля1зн агрегацин и образования осадка вместо ист н . и ного впутримолекулярного перехода клубок — глобупа (рнс. 3.111. Чтобы и б этого , следует брать концентрации полимера в растворе очень малыми 1например, в системе полистирол-циклогексан концентрания должна быть менее 10 " г/л). ,4 Светорассеяние в полимерных растворах Хорошо известно, что все среды (например, чистые растворителя) рассеивают свет.
Это явление наблюдается даже в макроскопически однородных средах из-за флуктпуаций плотности Если в растворителе растворены полимерные клубки, возникает другой вяд рассеяния — рассеяние на флуктуациях полимерной концентрации. Это рассеяние называется избыточным рассеянием, именно его обычно исследуют при анализе свойств клубков. 4.1. Упругое рассеяние света Вначале рассмотрим упругое (или рэлеевское) рассеяние света (рассеяние без изменения частоты рассеянного света) и, более конкретно, упругое рассеяние разбавлеткткьтми растворами клубков.
На рис. 4.1 показана схема эксперимента. Падающий пучок света (длина волны Ло, интенсивность |о) проходит через разбавленный раствор полимера. Детектор расположен на расстоянии г от рассеивающей ячейки под углом 0 по отношению к направлению падения исходного луча. Измеряемая величина — интенсивность избыточного рассеяния 3(0). Обычно размеры клубка В айт"тг менее 100 нм, а стало быть, намного меныпе длины волны света Л. Поэтому клубки можно рассматривать как тпочечние рассеиватели. Детектор Рис. 4.1.
Рассеяние света разбавленным полимерным раствором. 4 1. Упругое рассеяние света 45 рассеяние обычного неполяризованного света точечными рассе„„ателями было рассмотрено Рэлеем. Он получил следующий рельтат: зу 16к4 г 1+ сов 0 4 го го1 до (4.1) Л4 ого где со — концентрация клубков (рассеивателей), 1г — рассеиватощий объем, о — поляризуемость клубков (определяемая согласно Р = оЕ; Р— дипольный момент, приобретенный клубком во внешнем поле Е), Экспериментальные результаты обычно выражаются в терминах приведенной интенстивности рассеяния 1гг 16>т4 1 + созг 0 т 4 до1г Ло к2 (4.2) Величина 1 не зависит от геометрии конкретной экспериментальной установки.
По традиции в случае исследования рассеяния на полимерных системах вместо со используют величину массы полимера в единице объема, р: со = — Атл, Р (4.3) где М вЂ” молекулярная масса полимера, а Атл — чикло Авогадро. Поэтому 16п4 ., Р 1+свод >тА Ло М 2 (4.4) Поляризуемость а может быть выражена непосредственно через изменение индекса показателя преломления раствора и при добавлении полимерных клубков в растворитель поМ дп о = (4.5) 2кдтл др' где по — показатель преломления чистого растворителя. Величина дп др — называется инкрементом показатпеля преломления ее можно непосредственно измерить в эксперименте для данной системы полимер -- растворитель.
Таким образом, 4кг пго т' дп''л 1+ сов> 0 1+ соз0 (4.6) Ло 4Атл ( дрl 2 2 4~Я ттд~Л где О = 4 — ) - -так называемая оптическая постоянная ЛО>ттл дР раствора. Она зависит только от типа системы полимер — рас- 4.2. Нгупругое сввторассеяние но, что (кт4 3=1 21(90') Нр (4.7) Гл. 4. Светорассеянив в полимерных растворах Рис.
4.2. Деструктивная интерференция света, рассеянного разными мономерными звеньями полимерного клубка. творитель и не зависит от молекулярного веса или концентрации растноренного полимера. Итак, измеряя 1(9), мы можем определить молекулярную массу растворенного полимера. Например, для интенсивности рассеяния под углом 90' 1(90') имеем Физическая причина возможности определения М из экспериментов по светорассеянию может быть пояснена следующим образом.
Величина 1 пропорциональна концентрации рассеивателей со( 11М) и квадрату поляризуемости ( Мг), следовательно, 1 М. Можно ли определить из этих же экспериментов не только молекулярную массу М, но и размеры клубка Я? Ответ на этот вопрос утвердительный, что можно пояснить следующим образом. Заметим, что если В ) Л/204 клубок в действительности уже нельзя рассматривать как строго точечный рассеивающий объект. В этом случае следует принимать во внимание дестпрукптивную интперфсренцию света, рассеянного разными мономерными звеньями, Это явление иллюстрируется рис. 4.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
