А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Возможны два варианта: и а или ь « а . Эти дв г у случая проиллюстрированы на рис. 3.3. Б синки взаимодействуют друг с другом с потенциалом взау. имодействия У(г). Типичный потенциал взаимодействия типа Леиарда-Джонса приведен на рис. 3.4. Зависимость 0(г) при малых т соответствует отталкиванию из-за собственных обьемов у- б- и б г г ~л Рис.
3.3. модель бусинок для случая и а (а) и о « а (б). 3.. Мелели полимерных цепей с объемпымя взаимодействиями 33 ЪХ Рис 34 Т йпотепц вз моди. в вмо бу, ок силок (исключеииый объем), а поведение при больших г соответствует ваи-дер-ваальсовому притяжению между бусинками. Следует отметить, что в принципе потенциал У(г) может быть так перенормирован присутствием молекул растворителя, что его вид станет значительно сложнее, чем это показано иа рис. 3.4.
Другая модель, довольно широко использовавшаяся иа ранних стадиях развития науки о полимерах, — решеточная модель. В этой модели полимерная цепь представляется в виде случайного блуждания по решетке (рис. 3.5). При этом случайном блуждании цепь ие имеет права дважды попадать в одно и то же место (так называемое условие исключеииого обьема). С другой стороны, каждой паре пространственно сосе едиих вершин решетки, занятых двумя звеньями, ие являющимися ближайшими соседями вдоль цепи, приписывается энергия пРитяжения — е. Длл обеих моделей следует отметить: 1.
П ри высоких значениях Т имеем е/йТ « 1, и существенно только отталкивание. Соответственно, клубок набухает по сравиеиию с идеальным размером. Это явление называется эффектом исключенного обвема. В этом случае коэффициент набухания клубка о больше единицы; (д2) о = — >1. (В )о (3.2) В истории полимерной науки зависимость (Вг) и аг от числа мовомериых звеньев в цепи с исключенным объемом впер- 3.2 Представление о 9-температуре 35 Я'7эи Л~э ХФ, >> 1 аз аз (3.4) 34 Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемными взаимодействиями Рис.
3.5. Решеточная модель полимерной цепи. вые была изучена в компьютерных экспериментах для решеточной модели. Эти компьютерные эксперименты показали, что (Ва) Ма~а, т.е. оа Яа7а. Поэтому эффект исключенного объема весьма значителен, он изменяет даже характер зависимости (Ва) от Х (сравните с зависимостью (Ва) М для идеальной цепи). Проблема исключенного объема также называется проблемой случайных блужданий беа самоперессчений, поскольку конформация полимерной цепи с исключенным объемом эквивалентна траектории броуновской частицы, которая не может пересечь свой след. 2. При низких значениях Т имеем с((сТ » 1, и превалирует притяжение. Клубок сжимается и образует конденсированную глобулу (переход клубок — глобула).
3. При промежуточных значениях Т эффекты опипалкиваиия н притяжения должны компенсировать друг друга и клубок должен принимать размеры идеальной (невозмушенной) цепи Это происходит при твк называемой В-темперагпуре. Рассмс трим представление о 0-температуре более подробно.
3.2. Представление о д-температуре Вспомним, что объемная доля полимера внутри клубка Ф мала. Для л1одели бусинок размер клубка равен В оЖП~а (в то время как для идеального клубка В Лм1эа). Таким образом, Жи )уи и оа ма/ааа оаааЛ Па (3.3) 4 Число одновременно происходящих парных столкновений мономерных звеньев в объеме клубка есть (так как вероятность нахождения другого мономерного звена в окрестности данного мономерного звена порядка Ф). Дпя тройных слолкновений соответствующее число есть Л'а ХФ вЂ”.
« 1 (3.5) , вав (вероятность нахождения двух мономерных звеньев в окрестности данного мономерного звена Ф~). Поскольку число одновременно происходящих в объеме клубка тройных столкновений, а также столкновений более высокого порядка очень мало для о > 1 (т.е. выше или вблизи бтемпературы), такими столкновениями можно пренебречь. Для квгарормации клубка при о > 1 важны талька парные столкновения.
На этой стадии рассуждений напомним следующие хорошо известные факты из молекулярной физики. Свободная энергия неидеального газа из Х частиц с концентрацией и есть Р = Š— ТБ = Х)сТ(Вп+ Сп~+...) — ТЯ, (3.6) где Š— внутренняя энергия, Я вЂ” энтропия, энтропийная часть -ТБ соответствует вкладу идеального газа, а В, С вЂ” второй, третий и т.д.
вириальные коэффициенты; эти коэффициенты описываот эффекты двойных, тройных и т.д. взаимодействий (столкновений) частиц. Эти коэффициенты зависят только от потенциала (г) взанмоденствия между. частицами, Например, второй вириальный коэффициент можно записать в следующем виде: 1 В(Т) =; / (1 — ехр( — б (г)/)сТ))Й г. (3.7) Возвращаясь к полимерному клубку при о > 1, вспомним что важ ажны только парные столкновения, т.
е, коэффициент В. Тогда Зб Гл. 3. Единичная полимерная цепь с объемнммн взаимодействиям З.З. Проблема исключенного объгь1в 37 2. Отталкивание при Т > б и притяжение при Т < 6 является нормальной ситуацией для обычного потенциала Б(г) типа показанного на рис. 3.4. Для более сложных зависимостей Щт) (которые возникают из-за перенормировки взаимодействий, вызванной присутствием растворителя) ситуация может быть обратной или возможно существование нескольких б-точек (см, ниже). р .
3 б Хар терная зависимость второго внриального коэффициен- та от температуры. свободная энергия клубка может быть записала в форме Г = 1ч )гтВп — Т$. (3.8) (3 7), можно оценить В(Т) дли большин ства обычных потенциалов взаимодействия, подобных приведенному на рис. 3.4. При высоких значениях Т (г/йТ « 1) в интегрзл (3.7) дает вклад только собственный объем. Таким образом, В в. С понижением Т величина В будет убывать до тех пор, пока не достигнет нуля при некоторой температуре д (рис.
З.б). Можно записать оценку, справедливую для всего интервала Т > б, в следующем виде: В то т= Т (3.9) При б-температуре В = О, поэтому Г = -Т$ и цепь принимает конформацию идеального клубка. В области Т > 9 доминирует отталкивание, клубок набу нвб хает вследствие эффекта исключенного объема.
Эта область называе~~я областью хорошего растворителя. В области Т < 0 доминирует притяжение, клубок сжим мается г глобулу, зто — облоспьь плохого растворителя. Следует отметить, что: янгся ха- 1. П ная компенсация взаимодействий в б-точке являет олн не так дпя ракпьерннм свойством полимеров (это, например, не газов) связанным с низкой концентрацией полимер а в клу п енебречь ке. Только для полимерных клубков можно всегда пр третьим и более высокими вириальными коэффициентами 3.3. Проблема исключенного объема Г = Š— Т$ = М)гтВп-Т$ = Г7)гт —, + — +сопзь.
(3.10) Х ЗАТО~ й нЯз 2)'г" аг з Для второго члена использовали выражение для энтропии поликерного клубка, разбухшего до размера И [см. уравнение (2.3)). Отталкивание за счет исключенного объема (первый член) вызывает набухание клубка, а энтропия упругости (второй член) препятствует набуханию. Баланс (минимизация Г относительно В) дает равновесный размер клубка. Условие минимизации дГ/дВ = О приводит к следующему уравнению (которое мы записываем, отбрасывая все численные коэффициенты): амтв№ йтя — — + — = О.
В~ Фаз (3.11) Поэтому В (Ва~)~~ьйЮь (оаг)з/ь ь1зуь (3. 12) В/Х ~ а (о/аз)збь№Ую >> 1 урави нн" (3 12) " (3.13) согласуются с упомянутыми зультзтам„ р компьютерных экспериментов для решеточнои модели * пэтом м *' у ажно прийти к заключению, что набухание полимерного "чУбка з а счет исключенного объема очень существенно. Это набузание происходит, несмотря на исключительно низкую концепт апвю пслиме ра внутри клубка. Причина этого — очень внсокая воср сть длинных полимерных цепей к любым воздействиям про„ час тностн к влиянию исключенного объема. рассмотрим полимерный клубок вдали от И-точки в области хоро- шего растворителя и вычислим набухание клубка с учетом исклю- ченного обвема.
Свободную энергию такой системы можно записать в виде 3.4. Переход клубок — глобула 39 /ВХ СФ~ 1 Е =Хит [ — + — [ Вг Вг [ (3,15) 38 Гл.з. Единичная полимерная цель с объемнымн взаимодействиями 3.4. Переход клубок — глобула Рассмотрим теперь весь интервал температур (не только область хорошего растворителя, как в предыдущем разделе).
Когда температура падает ниже О-точки, происходит переход клубок — глобула (или коллапс полимера), как показано на рис. 3.7. При Т > О, когда о > 1 (хороший растворитель), клубок набухает, в то время как при Т < О, когда и < 1 ( плохой растворитель), клубок сжимается и образует плотную глобулу. Интерес к глобулярной форме макромолекул был исходно инициирован молекулярной биофизикой, поскольку большинство белков-ферментов являются полимерными глобулал«о. Денатурация белков иногда рассматривалась по аналогии с переходом от глобулы к клубку. Для того чтобы определить характеристики перехода клубок— глобула, запишем, как прежде, Е = Š— ТЯ, но теперь оба выражения (и для Е, и для Э) должны быть представлены в другой форме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
