А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 10
Текст из файла (страница 10)
С другой стороны, если пробные частицы — ближайшие соседи, они исключают 7 положений днмеров (рис. 6.3, в). Число исключенных положений стало меныпе, это выгодно по энтропийным соображениям, и, как следствие, возникает притяжение. В среде полимеров (т.е. мультимерных молекул) этот эффект становится еще болыпе и приводит к полному экранированию исключенного объема. Таким образом, в растворах гибких полимерных цепей, находящихся существенно выше н-точки, й а?ч'~1~ при Ф < Ф* н Д а?ч'1~ при Ф = 1.
Чему же равна, величина?? в промежуточной а б в Рнс. 6.3. Объяснение природы дополнительного притяжения звон»88 в жидкости нз днмеров. 62 Эк анн р рованне исклю челна 6 ННОГО ема У(х)~ .Г1 соп85 х" Иначе гово я п (6. 6) Ря предполагается, что з Растворов у(х) аппрокси „ ' л~и полуразбавленных ателем л (пока еще неон е уется неким степе иным законом с покае определенным). Таким о д д1315 ъ ) ( ) Шаг Я. В в хорошем растворителе. аг . еличина показателя и б полни и вы нрается с л н, тельных физических н х соо ражений. В н Фло о,чтоприф= 1 должно быть В аХ113 нашем случае известлори. С другой сторонь1 Ф— Н 315 4 ы, при = 1 олжн — — С ".
Таким образом, (3) + (4)п = 1 т. л =- — '-). Следовательно, для пол азбав, т.е, об Ф Ф 1 в . ' <, мы получаем сл 513/5(ф1ф ) — 1!8 — 3/ З,)у 5 ф 4?5 -1 8 едующее соотношен снвачает, что в области п 1и ) — ! = а?у1/Зф — 1/8 Это ие: ласти полуразбавленных аст а Р створов Размерь1 по- Остью исчезает. т с ростом Ф; ; при Ф = 1 набухание полЭтот тип скейлингоаих Решен рассуждений спешно У У Р "Олучить и точки ее б ки о полимерах. Такой по ты ез сложнь1х а привлекателен.
и (6.4) области ф' « Ф (полуразбавленный п Эту пРоблему легко е, С ыи полимерный раство ? кейлинговые опенки ши Р ° Роиллюстрнруе1„1 ах. и 1пироко нспольз к»тся этот способ расс 'ж У в наУке о полиме- ния проблемы кон „е а н уждений на примере реш центрационной зависимости ве раз авленных полиме н и величинь1 Л в по унь1х Растворах Скейл обычно включают сл т следующие шаги, Йлинговые рассуждая ения Ш 1.П Д Ожнм~ что ф явлин ои объемнои долеи по тся е инстаенной характер- что величину?? мож лимера в интервале 0 < жно представить в виде Ф < 1. Это означае ает, „~,315~(ф~ф* ) где у(х) — некоторая нк л (6.3) ункцня (пока не определ аг . симптотический вид нк лена . дующим: ий вид ункции у(х) предполагается слеу(х)~,к1 1 (так как для азб к для разбавленных раствора»4? в а?У ) и 68 Г 6 Концентрированное нвлнмврные растворы б З. Поведение полимерных растворов в плохих растворителях В плохом растворителе (ниже 0-гочки) превалирует при и>ллэюение между мономерными звеньями.
Поэтому отдельные звен ( нья (или пепи в достаточно разбавленном растворе) коллапсируют Р т и образу- может иметь ют глобулу. Однако в концентрврвванных растворах мо . Вследствие место манроскопическое >6аэовог расслоение (рис. 6.4) В д притяжения между мономерными звеньями полимерны ные > епи агрегируют и агрегаты под действиев силы тяжести выпада> >от в осадок. Концентрация полимера в остампейся части раствора а становится предельно низкой (супернатантная фаза). В определе пном смысле можно сказать, что образование осадка является своего р д о ода межмолекулярным коллапсом.
Каковы же условия макроскопического фазового разд аз еления. Для того чтобы ответить на этот вопрос, необходимо зап аписать свободн ю энергию г>олимврного расшвора. Эта проблема был Р ыла впервые независимо решена Флори и Хаггинсом (1941 — 1942) для решето' > ной модели полимерного раствора. Полимерный раст 1 Р во > в решеточной модели представлен на рис.
6.5. Полимерные цепи представляются как свободные блу д ж ания по решетке без самопересечений, с энергией — в, соответс у тв ющей каждому непосредственному контакту двух несоседних ( д» (в оль по цепи) звеньев. В теории Флори-Хаггинса подсчитывается ся число кон. формаций и вычисляется энтропия как логарифм от . т этого числа по > онально [ср. с уравнением (2.1)).
Энергия определяется пропорци ьев ( 1>пФ) среднему числу контактируюпщх мономерных звень где и — общее число пелен и М вЂ” число звеньев в квжд ой цепи. 6 3 Поведение пвлнмерных растворов и плохих рве результате Флори и Хаггинс получили Г Ф = — 1ПФ+ (1 — Ф)1п(1 — Ф) — >; пвьТ х> где лв — общее число ячеек решетки и Х = в/2ЙТ— мый параметр Флори; >г = О соответствует в = О (т. е хорошего растворителя, когда. имеется только искл ем без притяжения мономерных звеньев). Первый нии (6.6) описывает трансляционную энтропию клубков (свободная энергия идеального газа клубков), второй соответствует взаимодействиям исключенного объема, а третий член отвечает за притяжение мономерных звеньев.
С ростом Х притяжение мономерных звеньев возрастает, и качество растворителя становится хуже. Определим, какая величина >г соответствует д-точке. С этой целью запишем разложение Г по степеням Ф: Е Ф 1 1 ив1гТ 1'>' 2 =- — 1и Ф+ — Ф (1/2Х) + — Фз+..., 6 Первый член соответствует свободной энергии идеального газа, состоящего из клубков, второй — бинарным взаимодействиям и дает второй вириальный коэффициент В, а третий — тройным взаимодействиям и пропорционален третьему вириальному коэффициенту С. При Т = у величина В должна равняться нулю, следовательно, в теории Флори-Хаггинса 0-точке соответствует >г = 1/2. Таким сбразом, при т ( 1/2 мы имеем область хорошего растворителя, при Х > 1/2 — область плохого растворителя.
твв Р с. 6.4. МакРоскопическое фазовое Расслоеп>ге поги е ного раст рв в плохом растворителе. 1 вс. 6.5. Представление фрагмента полимерного раствора в решеточной модели б 3 Поведение полимерных растворов в плохих растворителях 71 70 Гл. б. Концентрированные полимерные растворы Рнс. 6.6. Типичная зависимость свободной энергии полимерного раствора в плохом растворителе от объемной доли полимера в растворе Ф. Теперь, зная свободную энергию полимерного раствора, можно вернуться к вопросу, возникшему в начале этого раздела: каковы же условия макроскопического фазового разделения? Прежде всего, такое разделение фаз может возникать только в плохом растворителе, т.е. при Х > 1/2.
Типичная зависимость свободной энергии чглори-Хаггинса [уравнение (6.6)) от объемной доли полимера в растворе Ф показана на рис. 6.6. Можно видеть, что эта зависимость содержит выпуклую и вогнутую части. Оказывается, что это обстоятельство непосредственно связано с условиями фазового разделения. Действительно, покажем что, если зависимость Г(Ф) описывается выпуклой кривой, в этой области невозможно макроскопическое фвзовое разделение. На рис.
6.7, а показана именно такая ситуация. Предположим, что средняя объемная доля полимера в растворе есть Ф, и рассмотрим возможность фазового разделения раствора на две фазы с объемными долями Фг и Фг. На рис. 6.7, а показаны получающиеся при этом свободные энергии однородного состояния Еь и состояния с фазовым расслоением гр,. Можно видеть, что гр, > Гю т.
е. фазовое разделение термодинамически невыгодно. С другой стороны, для вогнутой зависимости Г(Ф) (рис. 6.7, б) Гр, < Гь, поэтому система стремится к разделению фаз, чтобы минимизировать свободную энергию. Таким образом, вогнутые части зависимости Г(Ф) соответствуют абсолютной термодинамической неустойчивости: возможно даже разделение на две фазы с очень близкими значениями величин Фг и Фг. Это означает, что любые слабые флуктуации вызывают лавинообразное отклонение от однородного состояния — так называемый спинодвльный распад. Вернемся теперь к кривой свободной энергии Флери-Хаггинса (см.
рнс. 6.6). Продолжая рассуждения, нллюстрируемые рис. 6.7, можно прийти к выводу, что минимально возможная свободная энергия для фазового разделения полимерного раствора определяется линией общей каоательиой (см. рис. 6.6). Общие точки А и В ФФФгФ Фг а б Рис. 6.7. Иллюстрация связи условий выпуклости и вогиутости зависимости Е(Ф) с возможностью макроскопического фазового разделения. 1 1 — + — — 2Х = О, ЛФ 1 — Ф (6.8) нли (6.9) Х= 2 УР+1 ф Зависимость Х(Ф), задаваемая уравнением (6.9), показана на рнс. 6.8.
Она определяет гранины области абсолютной неустойчивости однородного раствора (заштрихованная область на рис. 6.8) н называется кривой спииодали. Минимум этой кривой соответствует критической точке. Ее координаты 1 1 1 Хс = — + —; Фе = —. 2 ~~Я ~/у (6.10) этой линии н кривой Г(Ф) называютсх точками бииодали. В том случае., когда средний обьем Ф лежит внутри области Фг < Ф < Фг, объемные доли Фг и Фг (см.
рис. 6.6) соответствуют термодинамически наиболее выгодному фазовому разделению для заданного значения параметра Х. Другие характерные точки С н Р на кривой л'(Ф) (см. рис, 6.6) соответствуют точкам перегиба этой кривой (это точки, где выпуклый характер кривой меняется на вогнутый, и наоборот). Из сказанного выше следует, что эти точки являются границами области абсолютной термодинамической неспгбнльности однородной фазы.
Они называются точками спинодали. Объемная доля полимера, соответствующая этим точкам может 2 2 быть определена из условия д Г/дФ2 = О. С учетом уравнения (6.6) это условие дает 72 1/2 Хс 1/2 Сликодвль Изолировал н глобулы Гл. б. Концентрированные полимерные растворы Фс Ф Р . 6.8. К ые спюгочали для раствора полимера в плохом раснс... рнвы статворителе. Заштрихована о л т а б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
