А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 8
Текст из файла (страница 8)
5. Вязкость полимерных систем Х Х Х Х \ Х х х х Х х х х Х Х Х Х Х Х (535' ижется относительно жидкости в Рис. 5.4. Система препятствий движется ко остью в. С вЂ” характеристический разверхнем полупростраистве со скорость мер, связанный с убыванием поля скоростей. . Тепе ь обсудим предположение о непрот у екаемтвх кл бках, спользовалось при выводе выраже д. [тг).
ния ля [ 1. Анализ по- которое исполь лино для длинных казывает, что это предположение всегда справедл елей. Этот факт можно доказать следующим образом. Рассмотрим систему небольших тел ( р и ис. 5.4 . В и с нж шихся . в ся сквозь жидкость со скоростью (р .. ). В ься вместе с препятствия- верхней половинежидкость будет двигатьс ми в нижне она уд м й б ет в основном оставаться в покое. Характес п отекапием, может быть истическое расстояние С, связанное с пр рист вычислено из уравнени гидр й дродинамики.
Результат имеет вид = [г)" (5.13) где тт — вязкость жидк ст кости а С вЂ” - коэффициент трения каждого препятствия. ым кл бкам, бр Применяя полученные результаты к полимерным клу няни. Тогда дем считать мономерные звенья препятствия.. Т д (5.14) поз зктттгаз ' Таким образом, из уравнения (5.13) получаем 5.2. Вязкость систем с зацеплениями (, аз, т/г равнение (5,15) дает для а р (~ что на~~о~о мент,п,е при ольших значениях Ат; в хорошем растворителе Е ( — ~ А'г~з такж.. — ) ' также значительно меньше, чем В - аАтзтв (при больших Ат).
В обоих случаях величина Е существенно меньше, чем размеры клу ка (для больших значений гът') такиът образ ., ), ът о разом, предположение о непротекаемогти клубков правомо то, Анализ показывает, что противоположный предел (свободная и ), я протекаемость) может быть реализован только для коротких и и достаточно жестких цепей. 5.2. Вязкость систем с зацеплениями (концентрированные полимерные растворы и расплавы). Свойство вязкоупругости Теперь рассмотрим вязкость и другие динамические свойства растворов налиме ов с за Р цеплениями (при концентрациях выше с") и полимерных расплавов.
Такие системы называютс .я полимерными жидкогтями с зацеплением. Экспериментально известно несколько характерных особенностей полимерных жи к д остей с зацеплениями, которые отличают вх от обычных жидкостей. Полим . ерные жидкости с зацеплениями обладают обычно очень высокой вязкостпью.
2 акие гкн когти опт акие гкндкости долго сохраняют памятпь об истории потока. 3. д о ти обладают свойством вявкоупруеости: при быстром (высокочастотноът) внептнем воздействии отклик жидкости упругий, при лтедленном (низкочастотном) внешнем воздейвойство вязкоупругости — характерное спепифическое свойтво пол вых терминах. П е " ' отей Опишем м в иство в более точтерминах. Предположим, что на жидкость в момент времед ". вовать постоянное сдвиговое напряжение " т = О начинает ейств в Сб н такое воздействие отреагирует нормаль- Обычная жидкошпь на и течением (после некоторого периода установления стационаре'о и ), у .
.д а -т будет меняться со временем как ого потока1 т е. утхвт с виг озттт1, где тт — вязкость жидкости (рис. 5,5, б). 56 57 5.3. Теория рептаций Гл. 5. Вязкость полимерных систем 5.3. Теории рептаций 1пу 1пг 1п«' 1п г 1 т' — — или» т'Е, Е >> (5.16) а б и Рис. 5.5. Реакция обычной (б) и полимерной (е) жидкостей на скачкообразное внешнее напряжение (а).
Напротив, типичная реакция полимерной жидкости па такое напряжение показана на рис. 5.5, в. При 1 << т' величина у практически постоянна, 7 = о/Е, и только при 1 « т' начинается течение 7 ос/>1. Другими словами, в случае полимерных жидкостей с зацеплениями при 1 «т' наблюдается упругий отклик систаеми, у о/Е, где Š— эффективный модуль Юнга, тогда как при г » т' имеем о1/>у, т.е.
отклик как у вязкой системь>. Это и есть свойство вязкоупругости. Соотношения 7 т' и у о1/>1 должны сшиваться при 1 = т*. Поэтому имеем т.е. вязкость полимерной жидкости равна произведению времени релаксации т* и модуля Юнга, соответствующего плато на рис.
5.5, е. Описанное выше свойство оягкоупругости является об>ц об им свойством всех полимерных жидкостей с зацеплениями (конечно~ если это не кристаллические, стеклообразные или сшитые пол ил>еры). Поэтому так же, как для свойства высокоэластичности, д> зя вязкоупругости должно быть возможно общее молекулярно е обг яснение, оснонанное на факте цепного строения макромолеку ек л бег явных ссылок на особенности химического строения маном Р е нов> звена. оя н Такое объяснение было развито в работах Де Жена, Доя Эдвардса (1971-1979). Соответствущвя теория называется творя ей рептаций.
Рассмотрим цепь, зшгепленную с большим числом других цепей (рис. 5.6), и предположим, что мгновенные конформации этих цепей «заморожены». Это приводит к образованию «трубки»: данная цепь не может двигаться в направлении, перпендикулярном оси трубки. Поэтому единственно доступный способ движения— это гмееподобная диффузия вдоль оси трубки (рис. 5.7). 'Гакой тип движения называется рептациями. Если друтие цепи «разморозить», возникнет конкурирующий иеханизм - — обновление трубки, но можно показать, что основной вклад всегда вносят рептации.
Соседние цепи, образующие «стенки» трубки, создают ограничения для движения рассматриваемой цепи и в этол«смысле аналогичны ставкам. Но зти «квазисшнвки» имеют конечное время жизни: они релаксируют через некоторое время т*, которое необходимо для цепи, чтобы покинуть исходную трубку. Через интервал времени т* все соседние цепи вокрут данной цепи заменяются новь«ми.
В рамках данного подхода свойству вялкоупругости можно дать следующую молекулярную интерпрстаацию: при 1 < т' полимерная жидкость ведет себя как сетка «квазисшивок» и ее отклик Р"с 5.6. Одна цепь в полимерной жидкости с зацеплениями: образование трубки. рис. б ' 5.7 Рептационный тип движения. Гл. 5. Вязкость полимерных систем 58 5 3 Теория рептации 59 Лт ЛГа Л вЂ” д Л,,т7гт (5.18) а б Рис.
5.8. Две соседние цепи, не образующие квазисшивку (а); две соседние цепи, образующие квази«шинку (б). упругий, тогда как при 1 > т" «квазисшивки» релаксирутопт и отклик становится вязким. Таким образом, времени т* (см. Рис, 5.5) можно дать следующую молекулярную интерпретацию: это есть время, необходимое рептирующей цепи, чтобы покинуть исходную трубку, Что представляет собой модуль упругости Е сетки «квазисшивок»? Согласно классической теории высокоэластичности (см. уравнение (2.14)1, Е кТр, где р — число упругих цепей в единице объема, и 1/Л'аз, Л' — число звеньев между двумя сшивками. Для случая полимерных жидкостей с зацеплениями обычно предполагается, что Лт Л'„где Л« — число звеньев между двумл «квззисшивками». Величина Лт, полагается некоей постоянной для данного полимера, зависящей от ею способности формировать зацепления. Чаще всего постоянная ЛГ«находится в интервале от 50 до 500; это — феноменологический параметр, показывающий, что не каждый контакт действует подобно сшивке.
Последний факт проиллюстрирован на рис. 5.8. Таким об азам Р Е йТ/Л'«а'. (5,17) Конечно, следует отметить, что модель рептаций и представление о трубке справедливы только при Лт » Лт«. На основании уравнения (5.8) и предшествовавшей дискусся" можно нарисовать следующую картину трубки (рис. 5.9).
Цепь представляется как последовательность субценей, квжд зя »7г На из которых содержит Лт, звеньев и имеет размер д М« масштабах, меньших д, цепь не образует зацеплений и не чувствует стенок трубки. Ширина трубки есть д Лт« . Длина трубки р тт'г звнз Рис. 5.9. К вы вычислению параметров т рубки. е контурной длинь 1«Т г е щи Рептацивм цепи де Р соответствующнтт ко. потной систем~ .гр ициент трения, В трение каждого мопоме но рното зве а независимо звена). Таким о раз м ' " трения одного мономерного «тт = т«Т/РоЛт другой стороны из мотта .
следует Лг т» * ' " '-" Рттон интеРпретации времени т* тт*, таким образом, ,* Л ЛтароЛт Лтз г Лз Л « /«Т Лт т«Т о (5. 20) о — Рось //«Т - 10 'г с есть ха акте ческое время. Т б Лз т" — то. Лт, (5.21) Сле ле ., льную зависимость т' от тЛт (- Лтз). Д. ледует отметить очень си ть имеем т* 10 с, а это же м масштаб времени. Эт , а это уже макроскопический релаксации и высоко и. то и есть ун аментпальна ьная причина медленной алее, и высокой вязкости полимерных ж д и костпей.
Д зее, используя уравнение (5.16), имеем 'кТ ."т'з Лтз тт Ет" — — — г (5.22) ге д тут - /«Тто7а есть ха 7 .. характеристическая вязкость ля / .. ха . сть для низкомоледовательно, теория рента ий ает расплавов ции дает для вязкости полимерных в с зацеплениями закон Лтз. адель рептаций успешно п ения в . язкости, но и чя оп трименяется не только для опредед. писания многих других проблем днна- Гл.
5. Вязкость полимерных систем 60 (5.24) мического поведения концентрированных полимерных растворов и расплавов. Это — — первая молекулярная теория динамического по- ведения полимерных эзсидкостей с зацеплениями. 5.4. Гель-электрофорез и гель-проникающая хроматография 5.4.1. Метод гель-элгктро4ореза Макромолекулы, содержащие заряженные мономерные звенья, на.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
