А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Волны, рассеянные мономерными звеньями А и В в направлении единичного вектора и, сдвинуты по фазе относительно друг друга из-за разности хода 0 Фазовый сдвиг мал, поскольку 1 « Л, но тем не лтенее возникает частичная деструктпивттая итттперутсренция, которая приводит к понижению интенсивности рассеяния 1.
Из рис. 4.2 видно, что этот эффект возрастает с ростом угла 9. Из теории рассеяния извест- где 1(0) — интенсивность рассеяния света при 9 = 0 (равна величине 1, обсуждавшейся ныше), а 11 = — эш ( -) и — волновой 4тт, / 0Л Ло (1 2) вектор рассеяния (и — единичный вектор, направление которого совпадает с направлением рассеянного света). Для рассеяния света всегда к(лг « 1 (где Ьг — расстояние между двумя мономерными звеньями), поскольку к < 1/Ло. Таким образом, можно разложить выражение для 1 по степеням ?с.
Поскольку линейный член после усреднения исчезает, получаем 1(9) 1 2 2 (В2)т 2 (4.9) где (Яг) — среднеквадратпичный радиус инерции полимерного клубка. Т аким образом, мы можем заключить, что в методе упругого светорассеяния а) при измерении интенсивности при любом фиксированном угле можно получить молекулярную массу полимерной цепи М; ) при измерении угловой зависимости рассеяния света можно ка (Яг).
получить среднеквадратичный радиус инерции полимер . б. ного клу- 4.2. Неупругое светорассеянпе В методе пеупругого светорасссяттия измеряется не только интенсивносттч но и частпотпнмй спектр рассеянного света. В этом методе используется обязательно монохроматический исходный пучок . у к свелазера (приведенная интенсивность 1о) [см, уравнение (4.2)), частота шо, длина волны Ло.
Поскольку рассеиватотцие обвектпы (моста номерные звенья) двио(сутася, свет, рассеянный под углом у,,йм,вде— твительности не мотттхсроматичет(. если 1(: ' )— о(:о + а() — приведенная интенсивность света с частотой (оа + ы, рассеянная под углом 0, то из общей теории рассеяния следует Ео(шо — а() = — / д4е( ' ~ азге™ (бс(0, 0)бс(г, т)), (4.10) 49 4.2.
Неупругае светорассея~ие 48 Стоксу и Эйнштейну, — — = П21с(г, 1), дс(г, 1) д1 (4.11) (4.14) П)Ц2 Ес(с2о+ы) = Ео (4.12) Гл. 4. Светорассеяние в полимерных растворах 4к ОЛ где )с — волновой вектор рассеяния ~Ц = (с = — ып -), /' (бс(0, О) бс(г, Ю)) — так называемый динамический структурный фактор полимерного раствора; бс(г,1) = с(г,4) — (с) есть отклонение от средней концентрации полимера в точке г в момент времени б Таким образом, а) рассеяние связано с динамикой флуктуаций концентрации; б) интенсивность рассеяния дается фурье-преобразованием (по времени и пространственным координатам) динамического структурного фактора.
Изучая светорассеяние при заданном угле й (или ~Ц), можно исследовать динамику движений полимерной цепи на масштабах Л 1/~1с). В разбавленных растворах при )ЦН ) 1 длина волны Л 1Д1с! < Н, и при таких больших углах рассеяния можно исследовать епутрепние беиженил в полимерном клубке. Такие условия возможны при рассеянии рентгеновских лучей или нейтронов. Но в светорассеянии даже при д 1 ()Ц - 1/Ло) имеем )й)Е? - Е1/Лс « 1. В этом пределе метод динамического светорассеяния дает информацию только о деижении клубка как целого.
Клубки движутся как точечные рассеиватели с коэффициентом диффузии П. Концентрация клубков с(г, 4) подчиняется уравнению диффузии где Ь = д /дк + дг/дуг -ь дг/дх . Известно, что для фурье-преобразования (по времени и пространственным координатам) динамического структурного фактора величин, подчиняющихся уравнению диффузии, имеем Зависимость Ег(ш) показана на рис. 4.3; соответствующая кривая называется кривой Лоренца. Характеристическая ширина кривой Лоренца Ьа2 ПК 16пгП вЂ” в1п у. Таким образом, измеряя спектр рассеяния света, мож Лг е но определить коэффициент диффузии клубков П.
Чему должна равняться величина П? Если клубки рассматрн ваются как непротекаемые сферь2 радиусом Е? (мы покажем ниже что этот случай реализуется во многих ситуациях), тогда согласно О О2 ью Рис. 4.3. Спектр рассеянного света при некотором угле О. П= 'кТ (4.13) бя2?В' где у — вязкость растворителя. Таким образом, измеряя Р, можно определить Н.
Это более то"те~ 2 л2етод определения размеров клубка, чем метод упругого светорассеяния. Детальный анализ показывает, что значение Е?, определенное этим методом, соответствует так называемому гидродинамическому радиусу клубка Для полимерных клубков величины йн, (о 2) 'Ег и (Нг) '/2 одного и того же порядка. Опи различаются только численными коэффипиентам и.
(5.1) у = цв(1+ 2,5Ф), (5.4) Вязкость полимерных систем 5.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров Вначале рассмотрим вязкость растворов неперекрывающихся клубков; обычно такие исследования проводятся с целью характеризации полимерных цепей, т. е. для определения значений молекулярной массы М и размеров полимерного клубка В. Начнем с напоминания основных определений и соотношений, связанных с вязкостью жидкостей. Простейшая экспериментальная схема определения вязкости показана на рис. 5.1. Жидкость заключена в зазоре между двумя пластинами шириной д. Нижняя пластина неподвижна, тогда как верхняя движется с некоторой постоянной скоростью и под действием силы /.
Площадь поверхности обеих пластин 5. Ньютон показал, что в этом случае (закон Ньютона — Стокса). Коэффициент пропорциональности г1 на- зывается еязкостлью жидкоспьи Рис. 5.1. Простейшая схема определения вязкости 5.1. Вязкость разбавленных растворов полимеров 51 Рис. 5.2. Поток в капиллярном вискозиметре. В дифференциальной форме закон Ньютона — Стокса можно записать следующим образом: ди о = — =у —, (5.2) Я дх' где о — — приложенное напряжение, х — координата, перпендикулярная пластинам (сьь рис, 5.1; записывая и/Ы = дп/дх, мы использовали тот факт, что скорость жидкости изменяется линейно с изменением х).
Вязкость измеряется в пуллах (1 пуаз = 1 г/см с); вязкость воды при 20' порядка 10 з пуаз, тогда как вязкость расплава полимера может быть порядка 101е —: 10" з пуаз и даже выше. Вязкость измеряется с помощью вискозиметров. Чаще всего используются кап ллярные еискоэиметрм, в таких вискозиметрах изучается движение жидкости через тонкий капилляр радиусом г (рис. 5.2).
Метод измерений в таком вискозиметре основан на уравнении Пуазейяя .г4 ь Р1 15.3) 801 где с/ — масса жидкости, протекающая через капилляр в течение времени 1, ьхр — разница в давлении на концах капилляра длиной 1 и радиусом г. Для разбавленных растворов полимеров обычно интересна не величина и сама по себе, а удельная вязкость и, = (у — пе) /ув 01е— вязкость чистого растворителя) и характеристическая вязкость И вЂ” (й — уо)/г1ос, где с — концентрация мономерных звеньев в растворе. Для раствора непроницаемых сфер радиусом В Эйнштейн вывел соотношение 5.1. Вязкость разбавлеппьж растворов полимеров 53 52 Гл.
5 Вязкость полимерных систем где Ф вЂ” объем, занимаемый сферами в растворе. Если каждая «ф ра состоит из Л7 частиц (мономерных звеньев) и концентрация эт с4 г частиц есть с получаем Ф = — -к Я . Таким образом, Л7 3 Ф 4 Вг [ц] = 2, 5 — = 2, 5-.к —. с 3 Х (5.5) Для плотных сфер 1ч' Лг и величина [ц] не зависит от размеров частиц, поэтому измерения вязкости в этом случае не инфор мативны.
Например, для глобуляриьвх белков экспериментальное значение вязкости всегда равно [ц] 4см'/г независимо от размеров глобулы. Однако полимерные клубки — очень рыхлые объекты с Хч/Вг Л7/оггсз 1/огХч'Хгаз [см. уравнение (3.2)]; где Во - Хг7га — певозмущенный размер полимерного клубка, о — коэффициент набухания, а — размер мономерного звена. Если, несмотря на свою рыхлость, клубки все же движутся как целое с растворителем внутри себя (приближение непротекаемых клубков; правомочность этого приближения будет обсуждена позднее), формула Эйнштейна остается справедливой. Тогда 4 ДЗ [ц] 2 5 к о~угХгаз 3 Х (5.6) Таким образом, для полимерных клубков существует зависимость вязкости от л'. Следовательно, при измерении [ц] можно получить информацию о размерах полимерных клубков. С учетом этого можно сформулировать следующие выводы.
1. Если измерения проводятся в б-точке, то из уравнения (3.17) следует (ог)372 [ц]в = 6Фо ЛХ (5,7) (закон Флори — Фокса), где универсальная постоянная Фо равна 2, 84 10г', если вязкость [ц] выражена в дл/г. Из этою соотношения, если известна величина ЛХ (упругое све.
торассеяние, хроматография),можно определить (5 )о и затем но- г лучить длину сегмента Куна 1= (52)о/Х,, (5.8) С другой стороны, если известна величина 1, из уравнения (5 7) можно определить величину ЛХ. 2. Измеряя [ц]в и [ц] в хорошем растворителе, можно вычислить коэффициент иабухаиия клубка. Действительно, из уравнения (5 6) следует, что (5.9) о ([ ]/[ц] )г7з а б в рнс. 5.3. Трн состояния полимерного раствора: разбавленный раствор полимера, с ( с* (а), полимерный раствор при концентрации перекрывания с = с" (б) я полуразбавленный раствор, с > с' (в). 3, Другая важная характеристика полимерного раствора, которую можно определить вз величины [ц], это — концентрация перекрывания полимерных клубков с'.
Это понятие проиллюстрировано на рис. 5.3. Из рисунка ясно, что при условиях перекрывания (с = с') средняя концентрация полимера в растворе равна концентрации полимера внутри одного полимерного клубка. Поэтому 1'ч' 1 713 „3 лгг/газ ' (5.10) Поскольку с' Л7/йг, а [ц] Яг/Ж, имеем [ц]с' 1. Для практических оценок обычно предполагают с" = 1/[ц]. (5.11) Таким образом, измеряя [ц], можно определить концентрацию перекрывания с".
4. В б-точке [ц] - Вг/ЛХ Мзгг/М. Следовательно, можно записать [ц] = КЛХ'7г, где К вЂ” некий коэффициент пропорциональности. В хорошем растворителе [ц] о М'Х ЛХгХг Мз/гоМгуг М~~"", т.е. [ц] = КЛХв7ь, где К вЂ” другой коэффициент пропорциональности. В общем случае можно записать [ц]=КМ . (5.12) Ла Уравнение (5.12) называется уравнением Марка — Куна— ауеиика. Его значимость связана с тем, что, выполняя серию изме мерений для неких неизвестных полимеров при разных зна|еяяях, х молекулярной массы и определяя величину а, можно оценить "ячество растворителя для данного полимера. 54 Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
