А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Таким образом, как показано на рис. 7.7, жидкокристаллическое упорядочение для жестких стержней происходит в области полуразбавленных растворов. Реальные жесткие стержни всегда имеют некоторую гибкость. Разделим цепь на сегменты длиной 1 (которые являются приблизительно прямолинейными). Тогда приведенные выше рассуждения можно произвести для жестких стержней с длиной 1 и диаметром д.
Аналогично тому, как зто сделано выше, можно показать, что критическая объемная доля, соответствующая нематическому упорядочению в растворе жесткоцепных макромолекул 1д (( 1) с частичной гибкостью, будет Ф, д/1 « 1. Примерами жесткоцепных макромолекул, образующих жидкокристаллическую нематическую фазу, являются ДНК, оспиральные полипептиды, ароматические полиамиды, жесткоцепные производные целлюлозы. Нематическая фаза не является единственно возможной фазой с жидкокристаллическим упорядочением.
Если ориентирующиеся объекты 1стержни) хиральны (имеют право-левую асимметрию), то образуется так называемая холестерическая фаза — направление оси ориентации меняется в пространстве по закону спирали. Например, при жидкокристаллическом упорядочении в растворах ДНК образуется холестерическая фаза. Другая возможность — смектическая фаза„когда молекулы спонтанно организуются в слои. Гл. 7. Другие полимерные системы 82 83 СНз ! -(- сн, — с -+ ! О О+ СОО На + сн — сн -+ О О+ СОО На + сн — сн )- ! С =О нн СНз ! -(- сн — сн -+ СООН '+ сн — с -+ 7.4. Основные свойства электролитов Полиэяектролиты — это молекулы полимера, обладающие заряженными звеньями.
Мономерное звено может приобрести заряд после диссоциации, в результате которой образуются заряженное полимерное звено и контрион. Таким образом, число контрионов должно быть равно числу заряженных звеньев. Как правило, диссоциация происходит, когда макромолекулы растворены в высоко- полярном растворителе. Наиболее важным нз таких растворителей является вода (днэлектрическая постоянная г 81).
Поэтому под полиэлектролитными системами, как правило, подразумеваются в основном водные растворы полимеров; полимерный клубок в таком случае можно схематически изобразить, как это показано на рнс. 7.8, т. е. с заряженными звеньями и контрионами, существующими независимо относительно друг друга (т.е. не образующими ионные пары). Полиэлектрслиты могут нести как отрицательные заряды (полианионы), так и положительные (поликатионы).
В качестве примера анионных звеньев приведем акрилат натрия (рнс. 7,8, а) и метакрилат натрия (рис. 7.8, б), Эти звенья, диссоциируя в водной среде, дают отрицательно заряженные группы СОО и противоположно заряженные ионы 74а+. Примером катионного звена может служить диаллилдиметиламмонийхлорид (рис. 7.8, в), при днссоциации которого освобождаются контрионы С1 Полимерные цепи, содержащие в основном только заряженные мономерные звенья (аналогичные тем, которые показаны на рис. 7.8, а-в), называются сильно заряженными иолиэлектролитами. Доля заряженных звеньев может быть ниже, например, в сополимере,состоящем из заряженных и нейтральных звеньев ( таких как звено акриламида, показанное на рис.
7.9, г) или в цепях с заря- Рис. 7.8. Схематическая картина макромолекулы полнэлектролнта. 7.4, Основные свойства электролитов '+ СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН -+- я г ! СНг СНг О+ О г Н С! гу СНз СНз в СООН д е Рис, 7.9. Типичные мономерные звенья ссопнэлектролитов. а — акрилат натрия; б — метакрнлат натрия; е — дналлнлдиметнламмонийхлорнд; г — акрнламнд; д — акриловая кислота; е — метакрнловая кислота. дом, зависящим от рН среды. Мономерные звенья таких хорошо известных рН-зависимых полимеров, как акриловая и метакриловая кислоты, приведены на рис.
7.9, д, е: эти звенья не заряжены при низких рН, однако они могут приобретать заряды с повышением Н р (например, эти звенья могут превратиться в анионы показанные на рнс. 7.9, а, б при добавлении щелочи сэ'аОН; в этом случае доля заряженных звеньев контролируется числом добавленных молекул щелочи). Заряженные макромолекулы с малой долей заряженных звеньев называются слабо заряженными иолиэлектролитами. Для сильно заряженных полимерных цепей поведение системы определяется сильными дальнодействующими кулоновскнми вза- 7.4.
Основные свойства электролитов 84 Гл. 7. Другие полимерные системы 85 Е2 17(, ) = — ехр(-г/гр), ег (7 1) где е — тиэлектрическая постоянная растворителя, а гр — так нагла е — д зываемый радиус Дебая — Хюккеля, гр = (еМТ)4япеэ)11э, п — полная концентрация низкомолекулярных ионов в растворе (контрионы + ионы добавленной ннзкомолекулярной соли). Экранированный кулоновский потенциал [уравнение (7.4)) является основным реву зультатом теории Дебел-Хюккеля, он называется потенциалом Дебая-Хюккеля. Однако необходимо отметить, что основное предположение, сделанное при получении результата (7.4), — относительная слабость кулоновских взаимодействий.
Это не всегда так, особенно для сильно заряженных полиэлектролитов. Наиболее важное новое явление, возникающее в результате того, что для полиэлектролнтов кулонов- имодействиями. Для слабо заряженных полиэлектролитов имеет место эффективная конкуренция кулоновских и неэлектростатических взаимодействий. В водных системах среди некулоновских взаимодействий наиболее важны гидрвфвбные взаимодействия. Гидрофобные взаимодействия возникают благодаря эффективным силам притяжения между неполярными органическими группами, растворенными в воде; природа этих сил связана с балансом меж энергетически зависимыми взаимодействиями таких групп с водой и энтропийными факторами, возникающими от разруше ния сетки водородных связей, типичной для воды.
Следует обратить внимание на то, что силы гидрвфобногв притяэюения возрастают с температурой. Недавний интерес к системам, в которых проявляются как кулоновское, так и гидрофобное взаимодействия, связан с т ., тем что оба типа взаимодействия, конкурируя между собой, приводят к образованию регулярной наноструктуры в виде упорядоченных микро- неоднородностей размером от 1 до 100 нм. Наличие таких регулярных микронеоднородностей в водных растворах полиэлектролитов с гидрофобными взаимодействиями следует рассматривать скорее как правило, чем как исключение. Результирующие наноструктуры могут иметь разную морфологию (гидрофобные сферические мицеллы, цилиндры, ламели и т.
д.), контролируемую небольшими изменениями внешних параметров, таких как концентрация добавленной низкомолекулярной соли, рН, температура и т. д. Возвращаясь к кулоновскнм взаимодействиям, отметим; обычно предполагают, что потенциал взаимодействия между элементарными з р д . а я ами е разделенными расстоянием г, описывается выра- жением страция к явлению конденсации контри ЛК1 - йт Гп — - Кт 1п— ~г гэ Г1 (7.5) д '1 т — объемы первоначального и конечного цилиндров. е1г и1' — об другой стороны, рост радиуса цилиндра приводит к понижению редней энергии притяжения контриона к заряженной линии.
В сответствии с формулами злектростатики такое понижение равно р гэ е' гз Ьг'з — е- 1п — — !и —. (7.6) е г1 еа г1 Можно видеть, что оба вклада (тхг1 и Ьгт) пропорциональны Г1 —. Поэтому общий результат зависит от коэффициента перед огарифмом. Если е' еай Г ' 1 ) ~~г.82~. (7. 7) Это значит, что выигрыш в трансляционной энтропии более ваен. Квнтирион уходип1 в бесконечность. С другой стороны если вэ и в— з ) 1, то )ЬКз( ) Ьг1. (7.8) ские взаимодействия не всегда можно рассматривать как слабые— конденсация контрионов. Это явление можно пояснить следующим образом.
Представим себе заряженную линию (полимерную цепь) с зарядами е, разделенными расстоянием а вдоль цепи (рис. 7.10) . Линейная плотность заряда на такой цепи р = е/а. Предположим, что некоторый контрион находится в поле этой заряженной линии. Возникает вопрос: является ли термодинамически выгодным для такого контриона приблизиться к заряженной линии или же вследствие теплового движения ему выгоднее отдалиться от нее? П редположнм, что в первоначальном состоянии контрион находится в цилиндре радиусом г1 вокруг заряженной линии (см. ис.
7.10), тогда как в конечном состоянии он заключен в некотоый цилиндр с радиусом гю причем гт ) г,. Выигрыш в свободной нергии трансляционного движения будет Гл.7. Другие полимерные системы рафф р Рис. 7.11. Зависимость эффективного заряда на линии линии от ее исходного заряда. и контрион должен пр же приближаться к заряженной линии и эконденсироваться» на ней. т. . конт ионы и повто- Теперь мы возьмем второй, третий и .д. р им п иведенные выше рассуждения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
