А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Если линейный заряд р будет 1 [кото ое эквивалентно уд в о летворять неравенству (р еуекТ) > [кот р уравнению (7.8)[, контрионы будут конденсироваться на р к на за яженной линии. Когда число конденсированных контрионов нейтрализует линейный заряд, так чтобы [7.9) р»ффе йт пзиеся конконденсация к тр он ионов должна остановиться.
Все остав т име ной епи. трионы оуду .т двигаться в растворе независимо от полимерно цепи. . 7,11 показана зависимость эффективного лине но| р д На рис., по заяа. полиме но цепи как фу пол й ц а функция первоначального линейного, р д . Можно видеть, что в присутствии контрионов существует пороговое значение линейной плотности заряда ейт (7.10) е такое, что невозможно иметь заряженную линию с плотностью заряда выше этого порогового значения. П и ассмотрении поведения полиэлектролитов в растворе необходимо всегда принимать во внимание влияние конденсации контрионов. Осо енно это в . О б ажно в случае сильно заряженных поли- литов когда некоторая часть контрионов конденсируется и частично нейтрализует сильное электрическое поле зар цпи, и только часть контрионов, оставшаяс д, у я свобо ной участвует в экранировке электростатических взаимодействий согласно уравне- 7.5.
Набухание и коллапс полиэлектролнтпых гелей 87 Из рис. 7.12 видно, что полиэлектролитный гель содержит контрпонм наряду с заряженными мономерными звеньями, которые обеспечивают электронейтральность образца макроскопического геля как целого. Когда гель набухает в болыпом объеме воды, для контрионов могло бы быть выгодно покинуть сетку и выйти из геля в окру.жающий раствор, потому что это приводит к значительному выигрьппу в трансляционной энтропии. Однако этого не происхо- т ог Т„э.
[7. 11) Рнс. 7.12. Схематическая картина полиэлектролнтного геля. 7.5. Набухание и коллапс полиэлектролитиых гелей Схематическое представление о полиэлектролитном геле иллюстрируется на рис. 7.12. Он состоит из полиэлектролитных молекул, сшитых коввлентными химическими связями в объемную сетку, набухающую в растворителе (чаще всего в воде). Обычно в эксперименте используются гели размером от 1 мм до 1 см, хотя существует возможность приготовить микрогели размером до 100 нм.
Такие гели как целое представляют собой гигантскую трехмерную молекулу. Преимуществом изучения геля вместо растворов линейных макромолекул является возможность непосредственной визуальной регистрации конформационных изменений в полимерных цепях, проявляющихся в изменениях макроскопических размеров геля. Основной же недостаток заключается в большом времени, необходимом дпя установления равновесия в макроскопическом образце [несколько дней ддя геля размером в несколько сантиметров). Однако можно уменыпить соответствующее характерное время г, изменяя размеры образца Ь: Гл.
7. Другие полимерные системы 88 0— 1.0 0.8 0.6 0.4 0.0 0 20 40 60 80 100 Ф,% Рис. 7.18. Зависимость объема полнэлектролнтного геля У от объемной доли ф плохого растворителя, добавленного к воде. Ъе — объем геля, набухающего в чистой воде. дит, поскольку в таком случае оказывается нарушен принцип электронейтральности образца макроскопического геля. Таким образом, контрионы должны оставаться внутри сетки, благодаря чему внутри сетки возникает сильное расталкивающее осмотическое давление. Это давление является причиной двух наиболее важных физических явлений (эффектов), происходящих в полизлектролитных гелях, набухших в воде. Во-первых, осмотическое давление является причиной весьма значительного набухания геля в воде: один грамм сухого геля может абсорбировать до нескольких сотен граммов воды.
Это позволяет использовать полиэлектролитные гели как так называемые суперабсорбенты воды (подгузники, удержание влаги почвой, иммоболизация пыли и т.д.). Во-вторых, значительное набухание полиэлектролитных сеток в воде объясняет их резкое сжатие при ухудшении качества растворителя, приводящее к скачкообразному (в несколько сотен раз) понижению объема геля(рис. 7.13).
7.5. Набухание и коллапс полнэлектролитных гелей 89 Это явление называется коллапсом геля. Оно связано с переходом клубок — глобула в полимерных цепях геля, который вызывает сжатие геля как целого. Чем сильнее заряжен гель, тем резче коллапс. Это легко понять, поскольку сколлапсированная фаза стабилизирована силами притяжения между незаряженными звеньями.
В этом случае объем геля слабо зависит от заряда, тогда как объем набухшего геля с ростом заряда сильно возрастает из-за осмотического давления контрионов. Поэтому амплитуда скачка объема между этими двумя состояниями должна возрастать с ростом степени заряженности цепочек геля.
Часть 11 Введение в статистическую химию полимеров 1.1. Моиомериые звенья и активные. центры 93 Количественная характеризация полимеров 1.1. Мономерные звенья и активные центры Н Х !! С=С мономер М (1) ! Н У Н Х ! -С-С- мономерное звено Я ! Н з' Сюда относятся некоторые хорошо известные полимеры, которым отвечают следующие пары заместителей Х и У: Типичные молекулы синтетических высокомолекулярных соединений состоят из множества небольших фрагментов, называемых элемензпарными звеньями. В зависимости от числа гп типов таких звеньев различают гомополимеры (пз = Ц и гетерополимеры (гп ) 2). Последние, как правило, получают совместной полимеризацией несколько мономеров. Поэтому их называют также сополимерами.
Элементарное звено обычно совпадает с мономерным звеном, т.е. группой атомов в молекуле полимера, которая является осадком вошедшего в нее мономера. Однако в некоторых случаях возможны исключения. Так, в бинарных полимерах с регулярным чередованием мономерных звеньев (как, например, в полиэтилензеРф ефталате, в чьих молекулах чередуются остатки этиленгликоля и терефталевой кислоты) элементарное звено состоит из пары мономерных звеньев.
Возможна и обратная ситуация, как в случае полиэтилена, когда мономерное звено — СНз — СНз — содержит два элементарных звена -СНз-. Болыпая группа промьзпшенных полимеров имеет мономерные звенья следующего вида: 1. Полиэтилен Х Н,У Н 2. Полипропилен Х Н, У С1 3. Поливинилхлорид Х Н,Ъ СНз 4. Полиакриловая кислота Х Н, У СООН 5. Полиметилакрилат Х - Н, У - СООСН 6. Полиакрилонитрил Х Н, 'з' СН 7.
Полиизобу.тилен Х СНз, У СНз 3, Поливинилиденхлорид Х С1, з' С1 9. Полиметакриловая кислота Х СНз, У СООН 10. Полиметилметакрилат Х СНз, У СООСНз При описании кинетики реакций с участием макромолекул важным является вопрос о функциональности как исходных соединений, так и продуктов реакции. Функциональнос1пь молекулы определяется числом ее активных центров, принимающих участие в реакциях синтеза или химической модификации полимеров. Роль таких центров в макромолекулярной химии могут играть функциональные группы (например, гидроксильные ОН или карбоксильные СООН), свободные валентности в радикалах, двойные связи и т.д. Двойная связь содержит две единицы функциональности, поскольку, вступая в реакцию со свободным радикалом., она исчезает с образованием двух простых связей, на конце одной из которых находится неспаренный электрон.
Также бифункциональными можно считать неустойчивые циклы типа окиси этилена. При взаимодействии такого активного центра с ионом происходит размыкание цикла, сопровождаемое образованием двух простых связей, одна из которых несет электрический заряд. Следует подчеркнуть, что функциональность не является однозначной характеристикой молекулы, поскольку помимо ее химической формулы зависит также от конкретных условий проведения процесса. Так, например, добавление в реакционную систему катализатора может активизировать некоторые химические реакции, что формально равносильно появлению дополнительных активных центров в молекулах. Для того чтобы из них можно было синтезировать полимеры, функциональность исходных мономеров должна быть не менее двух.
В случае поликонденсации они должны иметь как минимум две функциональные группы, а в случае полимеризации — не меньше одной двойной связи. Когда все исходные соединения бифункциональны, образующиеся из них молекулы полимера будут иметь линейное строение. Если же хотя бы один из мономеров имеет функциональность болыпе двух, то продуктами синтеза будут разветвленные и сетчатые структуры. Это связано с тем, что для вхождения внутрь полимерной цепи молекуле мономера необходи- Гл. 1. Количественная ларалтеризация полимеров Вектор Х с компонентами Х и матрица Л с элементами Л,д предсгавляют собой соответственно центр и ковариационную ма- тРицУ РаспРеделениЯ Лат(Г).
ПеРвый из них описывает сРедний состав полимерного образца, в то время как вторая характеризует степень его композиционной неоднородности. Действительно, каждый диагональный элемент Л„а матрицы Л равен, по определению, дисперсии соответствующего распределения Я(~ ) звеньев типа а в макромолекулах. Полный набор из пт таких одномерных распределений достаточно хорошо с практической точки зрения характеризует композиционную неоднородность многокомпонентных сополимеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
