А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Все сказанное относится не только к бимолекулярным, но и к любым полимолекулярным реакциям. Несмотря на то, что кинетически такие реакции практически неосуществимы, их рассмотрение оказывается удобным для расчета ММР и РСР полимеров, образующихся в равновесных процессах. Например, для того чтобы найти концентрацию макромолекул с числом звеньев 1 = 100 среди продуктов равновесной поликонденсации, можно рассмотреть гипотетическую реакцию образования этой молекулы из ста мономеров и воспользоваться законом действия масс для этой реакции.
Таким образом, проблема сводится к нахождению ее константы равновесия (16), т. е, величины ЬГ. Последнюю называют свободной энергией химической реакции, или ее изохорным потенциалом. Для макромолекулярных реакций, которые описываются идеальными моделями, константы равновесия могут быть выражены через равновесные константы соответствующих элементарных реакций. По определению, молекулярная константа равновесия К равна отнопуению кинетических констант прямой и обратной реакций. Каждая из них является в условиях применимости принципа Флори произведением константы соответствующей элементарной реакции, умноженной на стехиометрический коэффициент, на число способов, которыми может быть реализовано рассматриваемое химическое превращение.
Если обозначить отношение этих чисел Е, а константу равновесия элементарной реакпии к, то придем к соотношению К = мкуУ, где м -- отношение стехиометрических коэффициентов элементарных реакций. Это соотношение между равновесными константами К и и приводит к следующему выражению для изохорного потенпизла молекулярной реакции: З.З. Статистический метод.
Линейные полимеры 119 Гл. 3. Расчетные методы ей для решения которои у"пе ров является нетривиальнои з ф . П именение термодина- но используются метод р ы тео ии гра ов. ри н а б ет проиллюстрировано ниже в р мического метода удет теза полимеров. священном поликонденсационн у . ом методу синтеза 3.3, Статистический метод. Линейные полимеры х ха влтеристик молекулярной струк- Этот метод расчета различных харвлт р мин синтетических полимеров традиц р ионно применяется в хи. туры син й. В астоящее время используется выс комолекулярных ди й. сое нений наст ящ ая т актовка, согласно которой н ору м наиболее общая тракт б азом ставится в соответв конк етном его образце явным о раз й ему набор реализаций некото- ствие стат тистически эквивалентны ему н' . П о ходе для расчета стати- рого случайног р ц .
П о п о есса. При таком подх об аз а вместо усреднения ха акте истик полимерного о разц' р р по молекулам проводится аналогичное усред соответству щ у ю его случайного процесса. в словное движение вдоль В сл чае линейных гегерополимеров уел случ б й оследовательность случайных пе- их моле у р к л п едставляет со о п другому соседнему с ним. реходов от одного моном р номе ного звена к друг кэж ом шаге определяется в со ответствии При этом тип звена на квжд йного процесса, описывающего рас со статистикой случа р е . Для того чтобы пере1 ти к емый полимерный обрыец.
Д о ий еализаций бесконечной длины (как это нию траектории реали ц евого звена молекулы е обно считать,что после конц в математике), удо н тояние, в котором трапопа ание в поглощающее состояни, происходит п п д , каждому конкретному ектория остается навсегд . д а. Сле овательно, оответствует име а с т типами звеньев со т образцу линейного сополим р ым в еменем, т невоз1й сл чайный процесс с дискретным временем, н ег ля ными) Б, (о = 1,...,т) и одним поглощающим состояни м Яо.
Такои слу чайный процесс назыв цепью. Наиболее извести р ными с еди них являются цепи р бо. в состояние для которых вероятность и и попасть на любом шаге в п е шествующего состояния. у ' . Цепь Я зависит только от типа а пр д у е з оп е еляется своей переходной матрицеи гз Маркова полностью определя ты которого о и начальным вектором и, компоненты к элементами и О и нач остояний разных (о = 1,...,т) равны о = ,..., ) вероятностям начальных сос типов. ей Р11Ь 1 последовательностей, харакПри расчетах вероятносте ( ст кт статистических сополимеров, о ычн чным взме ом макромолекул Для кой задачи нахождения распределения звеньев испол Вероятность пары Я Яо, тройки Я ЯЗБч и т.д.
последовательных состояний стационарной цепи Маркова равна соответственно Р(ЯьЯд) = ли над~ Р(Яа3йБч) = каисчзийч цд Математический аппарат цепей Маркова к настоящему времени досконально разработан. Поэтому в тех случаях, когда удается доказать марковский характер чередования звеньев в молекулах какого-либо образца сополимера,проблема его статистического описания становится тривиальной. Общая теория цепей Маркова позволяет сразу выписать выражения для любых статистических характеристик марковских сополимеров в терминах элементов и и переходной матрицы.
При этом специфические особенности конкретных процессов получения таких сополимеров учитываются лишь при нахождении зависимости матричных элементов и,е от времени, стехиометрических, кинетических, термодинамических и других параметров реакционной системы. В силу сказанного ясно, насколько важно при математическом моделировании конкретного процесса получения сополимера на стадии выбора кинетической модели знать, будет последний марковским или нег. Ответ на этот вопрос сейчас известен для многих практически важных случаев.
Для ряда сополимеров, кинетика формирования которых описывается неидеальными моделями, статистика чередования моно- мерных звеньев не соответствует обычной цепи Маркова, но может быть сведена к ней, если различать звенья помимо химической природы еше каким-либо признаком. Он может быть различным для разных кинетических моделей. Так, например, в предконцевой модели радикальной сополимеризации (см разд.
5.3.1) таким признаком является тип предшествуюшего звена. Для расчета характеристик химической структуры подобных сополимеров с помощью статистического метода следует поступать следующим образом. Вначале перейти от обычной (немарковской!) цепи к расширенной, снабдив мономерные звенья метками в соответствии с некоторым и=1 онарные цепи Маркова, в которых отсутствуют поглощающие состояния, а вектор и полагается равным стационарному вектору и такой цепи. Компонента х этого вектора равна вероятности того, что выбранное наугад состояние будет типа о.
Стационарная цепь Маркова исчерпывающе характеризуется матрицей переходов ь1з между регулярными состояниями. Эта матрица всегда имеет наибольшее собственное значение А, равное единице, которому отвечает левый собственный вектор к, компоненты которого находятся из решения следующей системы линейных уравнений: 34 О .н.ичес и .д Разя е ые еры 121 120 Гл. 3. Расчетные методы признаком. Эта расширенная цепь, состояниями которой являются . Данное обстоятельство помеченные звенья, будет цепью Маркова.
Да позволяет стандартным образом выписать выражения для искомых статистических характеристик ансамбля макромолекул с помеченными звеньями. Чтобы избавиться от избыточной информации, содержащейся в этих выражениях, далее следует «стереть» метки на звеньях. роцедур .
П ду а стирания здесь заключается в суммировании казанных выражений по соответствующим индексам, характеризующим состояние мономерного звена фиксированной химической структуры. та пр . Э оцедура обусловлена тем обстоятельством, что каждое состояние обычной цепи является суммой нескольких состояний расширенной цепи Маркова, по кот р то ым и п юизводится 1 указанное суммирование. При современной трактовке статистического метода множество состояний марковского случайного процесса, описывающего ансамбль макромолекул с помеченными звеньями, может быть не только дискретным, но и непрерывным. Так, например, меткой, характеризующе й состояние мономерного звена при описании продуктов «живой» анионной сополимеризации в рамках концевой модели, служит врем т ре я т появления этого звена в составе макромолекулы.
Процедуре стирания этой метки соответствует интегрирование по переменной т, 3.4. Статистический метод. Разветвленные полимеры Этот метод эффективно применяется при расчетах статистических характеристик случайно разветвленных по, и р т ме ов молекълы которых не сод р е л«ат циклов. Каждой из них отвечает молекулярб ный граф, называемый деревом, а всему полимерному о рвзцу— ансамбль таких деревьев, называемый молекулярным лесом. Последний может быть преобразован в клон, т. е.
лес корневых деревьев которые получаются из молекулярных деревьев в результая каж ой их вершите последовательного выбора в качестве кори д е ны (рис. 6). Такое преобразование сохраняет вероятностную м ру, так что остается найти распределение вероятностей корневых деревьев. Каждое из них можно в свою очередь рассматривать как генеалогическое дерево, описывающее историю некоторого семейства, или (что то же самое) как некоторую реализацию стохастического ветвящегося процесса размножения и гибели частиц.
Пример одной из таких реализаций приведен на рис. 7. Размножающимся частицам здесь отвечают мономерные звен, р ья М изоб аженные темными кружками. Светлые кружки обозначают функциональные группы А которые не размножаются и поэтому могут не учи- Рис. 6. Дерево из молекулярного леса (а), а также отвечающие ему деревья нз клона (б) и упорядоченного клона (в). с1исла обозначают доли корневых неупорядоченных (б) и упорядоченных (в) деревьев, соответствующих изомеру (а).
---- 0 Рис. 7. Одно из возможных генеалогических деревьев семейства, пои рожденного прародителем А, которое отвечает молекулярному де е ,р ыу, зображенному на рнс. 3. Цифры указывают номера поколений семейства, чьи представители обозначены сплошными кружками. популяции, изображенной на рис. 7, такова: частица-прародитель рождает две дочерние, первая из которых рождает две внучатые частицы, а вторая погибнет бездетной н т.
д. Полный наб ь й на ор популяций совпадает со множеством всех возможных реализаций случайного ветвящегося процесса условного движения по разветвленным полимерным молекулам, образующимся в процессе гомополиконденсации мономера МАз. Зная алгоритм нахождения вероятности произвольной реализации такого ветвящегося процесса, можно найти любую статистическую характеристику описываемого этим случайным процессом разветвленного полимера. Например, весовое ММР 7»г(1) есть вероятность того, что общее число потомков в популяции будет равно й С помощью формализма теории ветвящихся процессов можно 3.4. С татисти еескиа метод Резеетеленные налиме 123 122 Гл. 3.
Расчетные методы находить статистические характеристики продуктов разветвленной поликонденсации и за гель-точкой. В частности, весовая доля золя ыз равна вероятности того, что частица-прародитель произведет конечное число потомков, т.е. порожденная им популяция выродится. Наиболее простым среди ветвящихся процессов является процесс Гальтона — Ватсона,где распределение вероятностей частицы родить определенное число потомков одинаково в каждом поколении и не зависит от других частиц. Гордон был первым, кто обнаружил, что для некоторых поликонденсационных случайно разветвленных полимеров (которые далее будут называться гордоновскими) распределение вероятностей корневых деревьев описывается вероятностной мерой на множестве генеалогических деревьев являюгцихся реализациями ветвящегося процесса Гальтона— Ватсона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
