А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Поэтому неравновесная поликонденсация относится к необратимым процессам. В случае обратимой поликонденсации, при которой скорости прямой и обратной реакций (29) сравнимы, необходимо при описании ее кинетики в закрытой системе учитывать деструкцию. По прошествии некоторого характерного промежутка времени, необходимого для установления равновесия реакции (29) система придет в равновесное состояние, характеризуемое определенным ММР при гомополиконденсации или РСР при сополиконденсации. В равновесии скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции (29) и имеет некоторое значение И', зависящее от концентраций исходных мономеров и температуры.
Если отводить побочный продукт 2 из зоны реакции со скоростью И'„„малой по сравнению с И', то система в каждый момент времени будет находиться в равновесии. В этом случае параметры равновесного распределения определяются мгновенным значением концентрации продукта Е в зоне реакции. Такой процесс обратимой поликонденсации, в ходе которого выполняется условие И'„«И', будет, очевидно„равновесным. Ясно, что обратимая поликонденсация при некоторых режимах ее проведения может и не быть равновесной.
При рассмотрении обратимой поликонденсации понятие функциональной группы требует некоторого уточнения. Так как в этом процессе в элементарных реакциях помимо концевых функциональных групп (карбокснльных, гидроксильных, аминных) принимают участие и внутримолекулярные химические связи (эфирные, амидные), то последние также следует рассматривать как внутренние функциональные группы. Кроме конденсации и деструкции в ходе процесса поликонденсации могут протекать реакции межцепного обмена, которые в отличие от первых не изменяют числа макромолекул в системе и следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную мас- 4.2.
Линейная гомополииоидеисация 129 128 Гл. 4. Поликоидеисации с полимера. днако . О обменные реакции могут приводить к переу распределению макромолекул по молеку р ля ным массам, составу и , а поэтом в тех системах, где они протекают, эти реаках ММР или РСР налиме> ии необходимо учитывать при расчетах ци а. Реакции межцепного обмена в поликонд ц енса ионных системах бывают двух типов в зависимости от т, фу ра.
кц того, какие ф нкциональные группы принимают уч ю частие в соответствующей элементарной реакействия концевой ции. пер у . К ному типу относятся реакции взаимодействия концево й функциональных групп, а ко второму — д у и внутренне функц ыми еак иг пп. В процессе полиэтерификации обменны р цтренних групп. пр из а вто ого типа— ями первого типа будут ацидолиз и алкоголиз, а втор реакция переэтерификации. Реакции обрыва цепи р при поликонденсации, обусловленные хий езактивацией концевых функциональных групп, могут мическо дезактив и ование каб ыть самыми р . ыми азличными, например, декарбоксилир ра ах или гидролиз хлоб с льных груш> при высоких температурах или ги ок и хг>ппп . аии.
рангидридных групп пр х г> пп п и низкотемпературной поликонденс ц в ез льтате еакции с К >е группы часто дезактивнруются в результате реакции онцевь б ятся спемонофункциональнь >ми соединениями, которые либо ввод п имесей, ля иально либо присутствуют в системе в качестве примесе . Для ек а ение роста цепи поликон денсации характерным является прекр щ н р пп макромолекул не только в следствие дезактивации концевых гру но и из-за нарушен щения стехиометрии функциональных групп в ись оежаах.
В этом случае образуются молекулы, содер ходных мономерах. евые г ппы тощие лишь однотип отипные невзаимодействующие концевые гру ь го типа, которы ыл взят в й б в избытке в начале процесса. Поликонек ля ной массы денсация н а этом прекращается, а значение мол у, р й ой смеполимера удет опред б оп е еляться отклонением состава исходи я ная си от стехиометрического. ого. Наряду с этим фактором молекулярна стественно зависит от характеристик р ц обр еак ии обрыва цемасса ест , б а я которой даже в случае строгого со д у блю ения словий пи, лагодаря кото тся полистехиометрии при н еобратимой поликонденсации образую м р е ы конечной молекулярной массы.
са ия 20, за- Э а ная еакция циклизации, как и конден ц ( ), >хг ппсоб аключается во взаимодействии двух функциональных групп с о рв ю ие г ппы принадлечие от реакции роста цепи взаимодействующие груп жат не разным, а одной и той же мо у . р чек ле. П и циклизации в линейной поликонденсации образуются мон ц о иклические молекулы, не способные к дэльне шему р й му росту.
В разветвленной поликонденсаек ля ной масак ия > иклизации также подавляет рост молекулярно масции реакция ц ии ф нкциональных сы полим ера за счет расходования на эти реакции фун ь мог т со е жать групп,но в этом э ом случае образующиеся молекулы мо у д р вн т и- произвольное число циклов. иклов. Так как циклизация является у р- молекулярной реакцией, а конденсация межмолекулярной, то, очевидно, что путем увеличения концентрации функциональных групп можно уменьшить относительный вклад первой реакции по сравнению со второй. Скорости всех указанных реакций по-рэзному зависят от температуры, концентраций реагентов и катализаторов. Поэтому, варьируя с помощью этих факторов условия проведения поликонденсацин, можно заметно изменять относительные интенсивности различных реакций, направленно увеличивая или уменыпая вклад одних из них по сравнению с другими.
На практике при расчете поликонденсационных процессов обычно нет необходимости учитывать все типы реакций, поскольку, как правило, некоторыми из них можно заведомо пренебречь при выборе кинетической модели. Какие именно реакции следует учитывать в подобных расчетах, определяется в результате анализа экспериментальных данных по изучению механизма и кинетики конкретного полнконденсационного процесса с учетом условий его проведения. При расчетах большей части процессов линейной поликонденсации и многих процессов разветвленной поликонденсации до точки гелеобразования можно с достаточной для практики степенью точности пренебречь вкладом внутримолекулярных реакций по сравнению с межмолекулярными.
Рассматривая неравновесную поликонденсацию, в большинстве случаев можно игнорировать побочные реакции, включая в кинетическую схему лишь реакции роста цепи. Для иллюстрации методов расчета статистических характеристик конденсационных полимеров в последующих разделах будет детально рассматриваться простейшая базовая система, а именно гомополиконденсация мономера М = МА~, содержащего Г одинаковых функциональных групп с равной реакционной способностью, Уяснение на этом простейшем примере общих идей используемых теоретических подходов значительно облегчает их применение при рассмотрении более сложных поликонденсационных систем, встречающихся на практике, 4.2.
Линейная гомополнконденсацня Типичным примером такого процесса может служить образование полиамидов из аминокислот или полиэфиров из оксикислот. Мономером в каждом из этих процессов является соединение МА>А>н содержащее две различные функциональные группы А> и Аз, не способные реагировать в условиях проведения процесса с себе подобными. В этом случае будет всего одна элементарная реакция роста цепи (29).
При синтезе полиэфиров она представляет собой 4.2. Линейная гомополяяондеясяция 130 Гл.4. Поликондеясация 131 взаимодействие карбоксильной группы А1 с гидроксильной Ао с образованием сложноэфирной связи и молекулы воды (28). В процессе образования полиамида роль Ав играет аминогруппа — ХН1, а роль Я вЂ” амидная связь — СОХН вЂ”. Важной особенностью поликонденсации мономеров МА1А1 является то, что все полимерные цепи будут содержать на одном конце группу А1, а на другом конце — группу Ао. Поэтому здесь отпадает необходимость различать эти цепи по функциональности, и можно характеризовать их лишь числом мономерных звеньев 1.
То же самое касается гомополиконденсации мономера МА с одив паковыми группами А, являющейся частным случаем 1 = 2 базовой системы. Поэтому приведенные далее теоретические результаты будут охватывать и этот случай. Далее мы подробно рассмотрим идеальную модель, а затем более сложную кинетическую модель, учитывающую «эффект замещения». 4.2,1, Идеальная модель Вначале остановимся на иеобрап»омом режиме идеальной поликонденсации с целью детальной иллюстрации применения общего алгоритма расчета макромолекулярных реакций кинетическим методом, сформулированного в конце разд.
3.1. 1. Элементарная реакция конденсации А+А -э О+2 (30) между двумя функциональными группами протекает с константой скорости к. 2. Молекулярная реакция роста цепи (Х') + (Е") -+ (Х) + Х (31) между двумя молекулами со степенями полимеризации Р и 1Я приводит к образованию молекулы с числом звеньев 1 = д+1Я и молекулы низкомолекулярного побочного продукта Е. Константа скорости этой реакции 41«, где множитель 4 равен числу способов, которыми две функциональные группы одной молекулы могут прореагировать с двумя группами другой молекулы. 3.
Уравнение, описывающее эволюцию со временем 1 концентрации С(1) молекул с числом звеньев 1, имеет в соответствии с кинетической схемой (31) следующий вид: ~~(~) = 4к ~~ ~~~ ~~ С(0)С(1Я)б(д + г", ~) — С(~) ~~ С(Р) . (32) дг ~2, Г=! Г =1 в=1 Первый из двух членов в правой части этого уравнения представляет собой скорость образования молекулы (1) из любой пары мо- лекул с числами звеньев Г и Р', в сумме равными 1 (что отражено наличием дельта-символа Кронекера б(Р+!",1)], а второй член описывает скорость исчезновения молекул Я в результате их реакции с любыми другими молекулами (Р).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
