А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Наиболее простой среди них будет реакция (42). Уравнение закона действия масс для нее в рамках самой общей модели имеет вид (43), но константа равновесия К(1) в отличие от идеальной модели зависит произвольным образом от 1. Эта константа К(() = 2ко ' ' с точностью до множителя 2 совпадает с константой равновесия ко' ' элементарной реакции взаимодействия функциональной группы, принадлежащей мономеру, с группой А, находящейся на конце 1-мера.
Решение уравнения закона действия масс находится элементарно: где зависимость переменной гу от концентрации Я определяется последним из уравнений (56). Выражения (59), как и статистические моменты порядка более высокого, чем первый, легко получаются дифференцированием производящей функции числового ММР: Сн(а) = ~ ~угу(1)а~ = П(п) ' (60) Все приведенные выше соотношения справедливы для произвольной модели равновесной поликонденсации, которая характеризуется видом зависимости Г(1).
В условиях применимости принципа грлори константы равновесия всех элементарных реакций одинаковы и равны к, так что Г(1) = и' г. В этом случае П = г1(1 — йг1) ', и легко убедиться, что общие формулы (55)-(60) сводятся к тем, которые были приведены в п. 4.2.1, посвященном идеальной модели поликонденсации.
В качестве примера применения предложенного подхода приведем результаты нахождения ММР продуктов равновесной поли- конденсации, описываемой моделью эффекта замещения. В рамках этой ЭЗ-модели консганты равновесия Ыцг г элементарных реакций взаимодействия группы А мономера с группами всех молекул с числом звеньев 1 > 2 одинаковы и равны й, в то время как аналогичная константа взаимодействия двух групп, принадлежащих мономерам, имеет отличное от к значение кое. Выражения для функций Г(1) (55) и У (57) в рассматриваемой модели имеют вид Г(1) = 1, Г(1) = к~~к' г при 1) 2, (61) П = Ф + (й" - й)0Н1 — йц) (62) Подстановка П (62) в формулы (56) дает Мо (1+хы) 2Ы р М = 1+ 2ш + хеыг, р = 1+ 2аг+ хогг' огг (63) где использованы следующие обозначения: 1,оо, х= —, Я=в 1оо' 1 ьц (64) Среднечисловая степень полимернзации находится из выражения (56), а средневесовое ее значение рассчитывается по формуле 2ы(1+ хы)г Ри =1+ (65) 1 + 2ы + хогг ' Подстановка в соотношение (40) производящей функции (60) позволяет без труда найти статистические моменты ММР любого порядка.
Гл. 4. Поликоцкепсация 138 139 4.2. Линейная гомополиконденсация Что касается самого ММР, то оно согласно (58), описывается при всех 1 > 2 распределением Флори с параметром Ыг1 = ггьг/(1 + згьг), который совпадает с конверсией р только в случае идеальной модели (гг = 1). То обстоятельство, что мономеры не включены в распределение Флери, может приводить при сильном положительном эффекте замещения (х » 1) к качественным отличиям от идеальной поликовденсации. Так, в случае достаточно больших значений параметра гг возможна ситуация, когда высокомолекулярные продукты поликонденсации образуются в присутствии значительного количества непрореагировавшего мономера.
В этих условиях конверсия р далека от своего предельного значения р = 1, так что величина Ргч = 1/(1 — р) невелика, несмотря на присутствие в системе полимеров с большим числом звеньев. Очевидно, что для корректного описания такой ситуации, принципиально невозможной в рамках идеальной модели, следует при определении ММР и его статистических моментов исключить мономеры, рассматривая ММР молекул, начиная с димеров, Их суммарная концентрация П = юМ может при ы « 1 быть намного меньше концентрации мономеров. Сравнив в этом случае значения среднечисловой степени полимеризации, определенной с учетом мономеров (Ркг) и без них (Рн) Ме — М П' П Рх — 1 можно отметить их значительное различие. Это приводит к тому, что коэффициент полидисперсности Кп (3) продуктов такой поликонденсации будет заметно превышать его значение, которое наблюдалось бы в отсутствие эффекта замещения.
Указанное отличие связано только с аномально высокой концентрацией мономеров и поэтому исчезает, если исключить их из определения ММР. Коэффициент полидисперсности Кп такого ММР практически не будет отличаться при Ргч » 1 от значения Кп = 2, характерного для продуктов идеальной поликонденсации. 4,в.у. Неидеальные модели. Нераеновесный режим В случае неравновесной поликонденсации любые отклонения кинетической модели от идеальной приводят к существенному усложнению при расчетах статистических характеристик образующихся полимеров.
Здесь мы обсудим простейшую из неидеальн,гх моделей необратимой поликонденсации, а именно модель эфф ста замещения, в рамках которой активности функциональных гр .пп А всех полимеров одинаковы, но отличаются от активностей С упп А в мономерах. Эта модель характеризуется тремя кинетическими параметрами к, Й и Й, имеющими соответственно смысл конов ог стант элементарных реакций между функциональными группами двух мономеров, мономера и полимера и двух полимеров. Уравнения для безразмерной концентрации 1-меров в рамках модели эффекта замещения имеют следующий вид: .
дс(1) — = — 2с(1)(с(1) + кс], = с (1) — 2с(2)(кс(1) + й'с), дс(2) — = 2кс(1)(с(1 — 1) — с(1)) + Й' ~ с(г)с(1 — г) — 2сс(1) где й = )сег/коз и й' = )гы/коэ — относительные активности групп А, т = 23 М 1 — безразмерное время, а с — суммарная безразоо о мерная концентрация всех 1-меров с 1 > 2, Обозначив д(з) производящую функцию распределения их концентраций с(1), нетрудно, исходя из (66), получить для нее дифференциальное уравнение Мгзг, 2АМ(а 1)9+ й~(йг 2ПЯ (68) Здесь М = с(1) и П = с имеют такой же смысл, что и символы М и П, введенные в предыдущем разделе, с той разницей, что теперь они обезразмерены на полную концентрацию Ме мономерных звеньев.
Зависимость от времени концентраций мономеров М и полимеров П можно найти, проинтегрировав уравнения дМ иП г — = — 2М(М + Щ, — = Мг — й'Пг, (69) Йг Йт которые совместно с (68) полностью описывают ММР продуктов необратимой поликонденсации в рамках рассматриваемой неидеальной модели.
Решение уравнений (68), (69) может быть выражено через гипергеометрические функции. Не приводя здесь этого решения, отметим лишь некоторые важные качественные отличия ММР продуктов равновесной и необратимой поликонденсации, протекающих в условиях применимости модели эффекта замещения. Основным среди таких отличий является то, .что если в первом из двух этих режимов ММР всех 1-меров, за исключением мономера, описывается распределением Флори, во втором режиме ММР оказывается иным. Наибольший практический интерес представляет исследование асимптотического поведения функции ММР при больших временах, когда конверсия р функциональных групп стремится к единице.
Характер этого поведения будет различным в зависимости от 4.3. Разветвленная томонолнконденсвцня 141 140 Гл. 4. Пол!!конденсация поведения при т -+ со статистических характеристик 1) 'у < 1, Рн — РРн = 'в'т, Кп =Кп = 2, 2) 7 > 1! Рн = 2((,/~+ !с — 1)lъЯт, Рн = ~/7Рл, (70 )с' 77 Кп = тф+ й — 1' Как следует из формул (70), молекулярная масса продуктов полиейно астет со вре- конд енсации на заключительнои ее стадии лип " р . О ако менем процесса, ос есса как предсказывает и идеальная модель. Одн коэффициент пр фф опорциональности в этой линейной зависимости оказывается нетривиальным образом связ вязан со значениями отно!з сительных активностей Й и 1с. В случае 1 ММР 1-иеров асимптотически стремится к распреФло и па аметр которого Рн может быть рассчитан по естве кон- ф ..
сальной поликонденсации. При этом в кач срормулам ид станты скорости элементарной реакции конденсации следует, со- гласно (70), б ать )с", Это естественно, поскольку в случае 1 при гл бокнх конверсиях реакциями с участием мономеров можно пре- небречь вследствие малости их доли среди реагирующих молекул, чему отвечает неравенство М « П. Иная картина имеет место в случае 2. Здесь отношение П7М = ы остается конечным при т — у со в отлич чие от случая 1, где оно не- ограниченно растет.
Конечность ш при д во ит к том что различие У Р и Р ° (70) сохраняется на сколь угодно глубоких стадиях енсации, что невозможно в равновесном е ре .. Д поликонденсаци , ичие исчезает. Их средневесовых и молекулярных масс такое различие исч асимптотические значения при т э оо д совпа ают и описываются выражением, получающимся из распределения Флори. То же самое место для я-средних степеней полимеризации Ря и Ря, а по- этому значения коэффициентов полидисперсности и и и ( в — совпадают, К' = К~~ — — 3/2, в отличие от Кп и Кп, которые, согласно (70), различны.
В тах необратимой гомополнконденсации мономера с запродук ыми ф нкциональными группами при соотношении между относительными активностями й' > 2й (т. е. при 7 но ММР полимера, образовавшегося на глубоких конверсиях, можных звеньев входит казать следующее. Ббльшая часть мономер ь но с и т " тся асп е- е с-меры, доли т и которых в реакционнои смеси описываю р р- елением лори, мест, Ф . В есте с тем начальный участок ММР, число мо- д лекул в котором составляет конечную д . р д олю с е и всех остальных, имеет функцию распределения по размеру, отличную от экспонен- о о закона Флери Это обстоятельство служит п го, что значение коэффициента полидисперсности Кп в случае 2 (70) оказывается больше величины Кп = 2, характерной для распределения Флори.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
