А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 18

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 18)

Если вторыми можно прескоростей прямых и обратных реакци . н речь по еб сравнению с первыми, то реализу р ется необ атимыи рем. В гом п еделе, когда эти скорости почти д ( совпа ают а ой), п оцесс проточнее, когда р з . " ои), а разница мала по сравнению с каждой), р о текает в равновесном режиме. и . При описании таких режимов можн еак ионная система находится в каждый момент вресчитать, что реакпионн сме ается в ходе ческом равновесии, которое медленно см .щ мени в химич ек ля ных сои оцессаза счет уд аления из зовы реакции низкомол у р Р формировании полимерных молеку .

ф .. л. единений, выделяющихся при ф Расчетные методы При расчете статистических характеристик первичнои структуры макромолекул возникают задачи вычисления их средней молекулярной массы, состава, молекулярно-массового и размер — состав- распределений, а также микроструктуры.

Для решения этих задач используют три различных метода: кинетический, термодннамическнй и статистический. Первый из них заключается в составлении и решении уравнений материального баланса для концентраций всех типов молекул, участвующих в рассматриваемом процессе. Второй метод, применяемый для расчета только равновесных процессов получения полимеров, основан на решении уравнений закона действия масс. При использовании третьего метода каждая макромолекула рассматривается явно или неявно как отдельная реализация конкретного случайного процесса условного движения вдоль полимерной молекулы, а вероятность этой реализации считается равной доле соответствующих ей молекул среди всех остальных в реакционной системе.

Как статистический, так и остальные два метода расчета параметров химической структуры полимеров имеют свои достоинства и недостатки. Статистический метод расчета кинетики реакций с участием макромолекул был впервые предложен Флори еще в конце тридцатых годов и нашел самое широкое применение при количественном описании большого числа различных конкретных процессов получения и химической модификации полимеров. Основным достоинством статистического метода является то, что он позволяет исчерпывающим образом и притом сравнительно просто бннсать детальную структуру макромолекул в терминах всего нескольких вероятностных параметров. Однако вопрос о том, какой именно случайный процесс должен быть выбран для вероятностного описания продуктов конкретного процесса, в принципе не может быть решен в рамках самого статистического метода.

Следует подчеркнуть, что использование статистического метода во всех его вариантах по своей сути носит формальный характер. Выражения для статистических характеристик полимеров чаще всего получают путем умозрительных вероятностных рассужде- Гл. 3. Расчетные методы 114 115 3.1. Кинетический метод ний, корректность которых в значительной степени зависит от научной интуиции авторов. Естественно, что, оставаясь в рамках такого формального статистического подхода, принципиально нельзя установить строгого соответствия между кинетической моделью процесса синтеза полимера и типом случайного процесса, адекватно описывающего статистические характеристики образующихся макромолекул.

Это часто оставляет открытыми вопросы об областях применимости статистического подхода. Во и:Жежание возможных ошибок при его некорректном использовании следует придерживаться общей концепции, заключающейся в строгом (в рамках моделей, общепринятых в настоящее время в химии высокомолекулярных соединений) обосновании статистического метода для различных классов процессов получения полимеров, исходя из их кинетического или термодинамического рассмотрения.

Найденные в результате такого рассмотрения выражения для распределения макромолекул по размеру и составу сравниваются с аналогичными выражениями, выведенными исходя из теории случайных процессов, Совпадение соответствующих распределений свидетельствует о применимости выбранного варианта статистического подхода.

При таком сравнении одновременно устанавливаются зависимости вероятностных параметров случайного процесса от стехиометрических и кинетических параметров реакционной системы. После этого в рамках статистического подхода могут быть рассчитаны необходимые характеристики строения полимерных молекул.

Эта общая концепция будет использована ниже при рассмотрении процессов получения различных классов полимеров. 3.1. Кинетический метод Этот метод особенно эффективен при математическом моделировании неравновесных процессов получения полимеров, описываемых идеальной кинетической моделью. В данном случае уравнения материального баланса для концентраций молекул полимера, содержащих заданные числа мономерных звеньев и и активных центров, как правило, могут быть проинтегрированы аналитически с помощью метода производящих функций.

Такая функция полностью эквивалентна распределению молекул по размеру, составу и функциональности, которое получается как коэффициент разложения производящей функции в ряд Тейлора. Особенно удобна производящая функция при вычислении статистических моментов указанного распределения, которые выражаются через ее производные в одной точке, а именно при значении всех ее аргументов, равном единице. Бесконечная система обыкновенных дифференциальных уравнений для распределения концентраций полимерных молекул в случае идеальной кинетической модели необратимой поликонденсации сводится к единственному уравнению для производящей функции.

Оно будет обыкновенным дифференциальным уравнением или уравнением в частных производных первого порядка в зависимости от того, линейные или разветвленные полимеры образуются в рассматриваемом процессе. Коэффициенты этого уравнения зависят помимо констант скоростей элементарных реакций еще от средних концентраций активных центров и низкомолекулярных реагентою Они могут быть найдены из решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений, которая замкнута в условиях применимости идеальной кинетической модели. Это свойство замкнутости системы следует из того, что элементарные реакции в рамках этой модели всегда могут быть рассмотрены отдельно от полимерных. В о многих практически важных случаях уравнение в частных производных для производящей функции удается проинтегрировать аналитически с помощью метода характеристик, В тех случаях, когда требуется вычислить только статистические моменты ММР или РСР, но не само это распределение за ад ча существенно упрощается.

Дело в том, что для процессов получения полимеров, описываемых идеальной кинетической моделью, система уравнений для указанных статистических моментов всегда замкнута. Тем же свойством замкнутости обладает система дифференциальных уравнений для концентраций произвольных последовательностей 1б'ь) в линейных сополимерах и аналогичных фрагментов '1к-ад) в разветвленных полимерах. Следовательно, кинетический метод в принпипе позволяет найти требуемые статистические характеристики ациклических полимеров при условии выполнимости принципа флори для всех химических реакций их синтеза. Существенно, что данное утверждение остается справедливым и для тех неидеальных кинетических моделей, где принцип Флори выполняется в его обобщенной формулировке.

Это означает, что при математическом моделировании использование кинетических моделей макромолекулярных реакций, в которых отклонения от идеальности обязаны эффектам ближнего порядка, не приводит к принципиально новым проблемам по сравнению с идеальными моделями. Иная ситуация возникает при учете в кинетической модели неравновесных процессов эффектов дальнего порядка. Здесь обычно не удается получить каких-либо аналитических результатов, и в отличие от случая идеальной модели уравнения для статистических 117 3.2.

Термодинамический метод Тл, 3. Рас четные методы 116 реагентов: моментов ММР или 1'СР и для долей фрагментов макромолекул, ля их нахождения как правило, не расцепляются. Следовательно, для их нах возникает необходимость численного р ешения авнений материур ального баланса для концентраций м у д . опек л с за анным количеством мономерных звеньев и активнь ц ро . Д ~х ент в.

Для того чтобы обойти возникающую здесь проблему решени я бесконечной системы уравнений, частопереходят от дис р р . к етных пе еменных, характеризующих размер и состав макромолекул, к непрерывным. При таком переходе математическая задач в ди ча сво тся к ре|пению всего одного уравнения, но зат о не обыкновенного, а содержащего частные производные. П иведем последовательность операций, проведение которых позволяет во многих случаях наити кинетическим д тическую формулу функции распределения молекул по размеру, в и функциональности (РСФР) полимеров., образующихся в реакционных системах, где выполняется принцип лори: 1) составление схемы элементарных реакци" ду й меж активными центрами; 2) составление схемы молекулярных реакци" жду й ме компонентами. 3) вывод системы кинетических уравнений, описы щ ваю их изменение со временем концентраций этих компонентов; 4) переход от этой системы к уравнению для производящей функ- 5) ешение уравнения для производящей функции; Р я РСФР и его статистиче- 6) вывод аналитических выражении дл ских моментов.

Эта общая схема будет неоднократно использована в соответствующих р д аз елах применительно к различным процессам получения полимеров. 3.2. Термодинамический метод Расчет равновесных процессов получения пол м р и е ов является бо- лее простым, чем нерав новесных, что связано с возможностью ис- пользования о щих терм б одинамических принципов. Поясним эту и ею подробнее. В полимерной системе, находящеися в хи мическом авновесии, Р между молекулами протекает огромное число р ци". еак й. Согласно ти любой из них в прямом и принципу детального баланса, скорост об атном направлениях в равновесии равны друг другу. Константа о ратном н я как известно, равновесия я К произвольной реакции определяетс, и исхо ых разностью ЬГ значений свободной энергии продуктов и дн К = ехр( — ЬГ/ГсТ) (16) Величина ЬГ состоит из двух членов, первый из которых, ЬГо, равен изохорному потенциалу элементарной реакции, а второй описывает вклад, связанный с изменением комбинаторной энтропии ЬЯ® в результате рассматриваемой молекулярной реакции.

Нахождение ЬЯ~~~ для процессов образования разветвленных полиме- где Т вЂ” абсолютная температура, а  — газовая постоянная. Отметим, что константы скоростей прямой и обратной реакций в некоторых одностадийных химических превращениях молекул могут быть исчезающе малы из-за кинетических факторов. Однако это никак не сказывается на величине равновесной константы этого превращения, которая определяется лишь термодинамическими параметрами.

Характеристики

Список файлов лекций