А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 24
Текст из файла (страница 24)
4.3. Разветвленная гомополнконденсацня 4'.8.1. Идеальная модель. Кинетический метод Полимерные молекулы (1, а), образующиеся в процессе разветвленной поликоцденсации мономера МАс, различаются не только числом ! мономерных звеньев М, но и числом а функциональных групп А. Общий алгоритм нахождения ММР продуктов макромолекулярных реакций кинетическим методом, сформулированный в конце разд.
3.1, применительно к рассматриваемому процессу необратимой поликонденсации выглядит следующим образом: 1. Элементарная реакция конденсации (30) А+А -+ Я+Е характеризуется константой скорости Й. (71) Важнейшей особенностью этого процесса является гелеобразование, т. е. формирование в ходе синтеза макроскопической сетки, в которой мономерные звенья соединены между собой химическими связями. Целями количественной теории разветвленной поликонденсации являются нахождение момента образования геля (гель- точки), доли входящих в него звеньев, а также статистических характеристик конечных молекул (золя) и бесконечной сетки (гедя). К первым относятся ММР золя и статистические моменты этого распределения, а также вероятности монад, диад, триад и других аналогичных малых фрагментов полимерных молекул, характеризующих их топологическую структуру. Среди статистических характеристик геля наиболее важной является удельный циклический ранг его иолекулярного графа сс, от значения которого зависит модуль упругости полимерной сетки.
В настоящем разделе продемонстрированы методы вывода аналитических выражений для указанных выше статистических характеристик применительно к продуктам разветвленной гомополиконденсации мономера МАс. На простейшем примере этой базовой системы вначале иллюстрируются теоретические подходы к описанию поликонденсации, протекающей в условиях применимости идеальной модели, а затем рассматриваются возможные обобщения и модификации этих подходов с учетом эффектов ближнего порядка. 142 4.3. .3.
Разветвленная гомололиколделсзцяя Гл.4. 17оликонленсация 143 (73) где т — безразмерное время (38), а б - — дельта-символ Кронекера. При т = О концентрация с(1,а) равна очевидно 5(1,1)5(а,Г), что является начальным условием для уравнения (73). Первый член в его правой части описывает все возможные способы исчезновения молекулы (1, а) при ее взаимодействии с другими молекулами (1', а'), а второй член учитывает все возможные реакции, приводящие к появлению молекулы (1, а). 4.
Уравнение дд дд 1 1гдд''1 — = — ах — + — ~ — ) дт дх 2 1,дхг) (74) ш производящей функции д(в х) = ,'1 ~~~ с(1,а)в х' (75) 1=1 аэя получается после почленного умножения обеих частей уравнения (73) на з'х' и суммирования по всем допустимым значениям переменных 1 и а. Безразмерная концентрапия функциональных групп ОО ОО дд а(т) =" ~~~ ас(1,а) = — ~.. (76) 1=1 а=1 входящая в правую часть уравнения (74), находится из решения кинетического уравнения, Р(О) =1, Ф 2 (77) 11т 2. Молекулярная реакция роста цепи (Г, а') + ((О, ал) -э (1, а) + Х, (72) в результате которой образуется молекула полимера с числами звеньев 1 = 1' + 1о и групп а = а' + (л — 2, протекает с константой скорости 1аа'а". Последняя в соответствии с принципом Флори равна произведению константы к скорости элементарной реакции (71) на число способов, которыми эта реакция может осуществляться между молекулами с данными значениями а' и а".
3. Уравнение материального баланса для безразмерной концентрации с(1, а) молекул (1, а) имеет следующий вид: — с(1,а) = — ас(1,а) ~ а'с(1',а') + Ыт га' + — ~ ~~1 а'аос(1', а')с(1", ал)б(1' +1",1)6(а'+ а", а+ 2), Га' 1аа" которое следует как из закона действия масс лементарной ре- 76 . акции (71), .так и из уравнения (74) с учетом после ( ). Сопоставляя (77) с (35), легко заметить, что Р = 26 симость д от т определена выше (38). , где зави- 5. Решение нелинейного дифференциально о г уравнения в частных пРоизводных (74) с начальным условием вид: вх имеет следующий Е д(в ) = ~5 1 — -~в5~ з1 5 — (1 2 /' Рх Рв (78) Эти, соотношения определяют в неявном виде че е Р 3 вспомогательную пеРеменную 4 зависимость производяп е" ль и ч ункции д от ее ар Г= гументов в,х и конвеРсии Р = 1 — Р/1 групп з, В ' п .
частном случае = 2 формулы (78) сводятся к след1 ющим; д(з х) = (1 — Р)хвЕ, = (1 — р)хз — = хз(1 )г~~, 1-1 1 ((1 1Р) 1 — оз Р) ~ Р з, (79) 1 — 1 котРые с Учетом Раве тва Р =1 — вес, огненно сов выведенным выше выражением (37) для с нно совпадают при Учая линейной идеальной поликонденсации мономера МАэ. 6. Для нахождения производящих функций Сл(в) я Сзи,(в) чи елового 7л(1) и весового .Ь (1) ММР следует воспользоваться оче видными формулами л(в) = —, Сьт(в) = в —, где С(в) = д(з,1) (8О) Воспользовавшись вытекающими из (78) (80) и ( ) вь1ражениями Сьг(в) =~ .7ьг(1)в' =в5~, 8=1 — р+рв~1 ' (81) 1=1 можно найти весовое ММР в явном виде. П Г = 3 Ри = это легко осуществить, поскольку уравнение для 5 (81) яв е тя тся в этом част- случае квадратным.
Возводя его Решение ь(в), об в, ращающееся сте р прн 3 = О, в 7-ю степень и разлагая затем в Ряд 7 пеням переменной в, можно найти искомое ММР. О ейлора по непос е редственная процедура вывода выражения д, МЯР днако такая ля; не реализуется при произвольной функциональное ти мономера, поскольку не сушествует аналитических формул для решения алгебраического уравнения (81) при любом Б Тем не мене н менее, используя метод Лагранжа разложения в степенной ряд неяв ф нои функции, можно, 4,3. Разветвленная гомополияонлеисаон» е выражение для ве- (((1 - 1)1)' (1 — 1) Ц1 — 2)1+ 2)! (82) Д ризации и коэффициентов полидисперсности (3) нужно вывести формулы для статистических моментов 1г" ~ числового ММР (2). Согласно (40), это можно сделать, вычислив производные производящей функции бм(е) этого распределения в точке е = 1.
Удобнее, однако, оперировать не с Сгг(а), а с Си (е), в терминах которой выражения для первых трех статистических моментов запишутся с учетом (80) в виде 60 1 00 ) ~6гг ) Си (1) (2) (83) Те~в пе ~, с '(1) ~1в Воспользовавшись (81), можно выразить входящие в (83) значения п оизводящей функции Сиг(е) и ее производной в точке в = 1 чепр рез величину 5, являюшуюся наименьшим в интервале 0 0<5<1 корнем алгебраического уравнения Б =1-р+ рбг-'. (84) Проделав эту процедуру получим из формул (3) (83) простые вы ражения для среднечисловой и средневесовой степеней полимери зации: Рм —— —, Р)г = „, где р = ро~ т.
(85) 2 — р1 ' 1 — р(à — 1) ' Чтобы выявить характер их изменения в ходе поликонденсации, следует проанализировать зависимость параметра 5 от конверсии. Проще всего это сделать в случае Г = 3, когда уравнение (84) допускает аналитическое решение 1 — (1 — 2р( ( 1, 0<р<1/2, 5= 1 1 х, 1(2<р<1. (86) Как следует из (86), существует критическое значение конверсии р' = 1/2 разделяющее диапазон ее значений на две области. В ! первой из них, 0 < р < р*, параметр 5 не зависит от р и равен единице, в то время как во второй области, р' < р < 1, он с ростом р монотонно убывает от единицы до нуля. Как показывает Первый член в правой части уравнения (88) описывает образование 1-й монады из (1 — 1)-й монады в результате вступления в реакцию (88) анализ, такой характер зависимости 5 от р имеет место при любо функциональности г исходного мономера. В области 0 < р < р* молекулярная масса полимера по х поликонденсации увеличивается в соответствии с (85) таким о зом, что при приближении конверсии к критической р = р* зн ние Ри неограниченно возрастает.
При этом величина Рч оста ся конечной, так что коэффициент полидисперсности (3) в то р = р* = 1/(à — 1) становится бесконечным. Физической прнчи этого является образование бесконечной полимерной сетки геля точкой гелеобразования в области р* < р < 1 параметр д (86) н пает убывать с конверсией от 1 до О, чему соответствует умень ние величин Рм и Ри (85), имеющих здесь смысл средних степе полимеризации молекул золя. Их значения, как следует из фор (85), могут быть сразу получены из формул для средних степе полимеризации Рм и Ри продуктов поликонденсации до момента гелеобразования, если в этих формулах заменить конверсию р на конверсию р функциональных групп в молекулах золя. Производящая функция с'и (е) этих молекул находится из формулы Си(а)= =ос, гдеоззе б и 4=-, (87) Сш (е) "е ыэ 5' в которой параметр с является корнем уравнения (84) после замены в нем р на р.
Следовательно, для расчета любых статистических характеристик золя достаточно воспользоваться соответствующими формулами, описывающими реакционную систему на догелевой стадии, заменив в них конверсию групп А на конверсию этих групп в золе. Это утверждение справедливо для идеальной поликонденсации произвольных мономеров с любыми функциональными группами. Переходя к описанию топологической структуры продуктов необратимой поликонденсации мономера МА~, вначале рассмотрим молекулы конечных размеров. Отвечающие им в рамках рассматриваемой идеальной модели молекулярные графы не содержат циклов. Деревьями являются также фрагменты этих графов — к-ады Щ,), простейшие из которых изображены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
