А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 29
Текст из файла (страница 29)
радикалов, а нижняя — реакции их диспропорционировання. 3. Система кинетических уравнений для концентраций полимерных радикалов ЕЕ (1) и макромолекул С(1) в рамках рассматриваемой кинетической схемы будет следующей: 4. Переходя в (162), (163) к производящим функциям да(з!рог) = ~~' Ега(Е! Ег)з! зг р (рг 1 2) 1 (166) 9(з! р зг) = 2' С(11р Ег)е! зг р 1 получим для них с учетом принципа Боденштейна следующие уравнения: [Й1!М! (1 з1) + Ес12М2 + Т1!д! Ер21М1з192 ~! 1р ( ) "!2Мгзгд! + [ЕсггМ2(1 — зг) + Есг!М1 + Тг)92 = Агзг, — = г','г, р,"ррр.ррр — р рр) !Е! а=! !1=1 (168) 5.
Решение уравнений (167) находится тривиально у, [(1 — Уг)1! + 921201 9! =— (1 у1)(1 у2) гЕугуг Уг[911!!Е+ (1 — У1)гг) (1 — у! ) (1 — уг) — !Еу! уг Здесь использованы следующие обозначения: (169) ="!.'3[ (", ') "("- )) (':- )" '« =".'г[(" ) "(",))(,'-') 1=1 где использовано обозначение П /й приу(Е, [ ) =Опри!)Е.
(172) Л у((Е-у) — У У! = ар! з1 р Уг = о!2зш !2 К!гхг! (170) Ер!1М1 + Ес12М2 + Т1 Есг!М! + ррггМ2 + Т2 Чтобы найти производящую функцию д (166), нужно подставить д! и дг (169) в правую часть уравнения (168) и проинтегрировать ее по времени от 0 до й 6. Разложение производящих функций (169) в ряд Тейлора (166) дает 169 5.3, Бинарная сополвмерязвцвя 168 Гл. 5.
Радикальная полнмерязация (177) Формулы (171) неприменимы в случае гомополимеров, когда %(11, О) = 11а11', Л2(0, 12) = 12»12' (173) Выражения (171) допускают простую интерпретацию. Каждое из них состоит из двух сумм, первая из которых описывает полимерные цепи, начинающиеся, соответственно, со звена первого и втоого типа. Отдельное слагаемое в этих суммах соответствует полимерному радикалу, состоящему из 2+1 блока однотипных звеньев, а комбинаторный фактор дает число способов, которыми этот радикал может быть получен. Действуя аналогично тому, как это было описано в предыдущем разделе, можно, исходя из , ') ( ), лучить выражение для распределения молекул сополимера по размеру и составу. Однако получающиеся громоздкие формулы необходимы, только е сли стоит задача количественного описания олигомерных продуктов сополимеризации.
В случае полиыерных цепей остаточно большой длины эти формулы су1цествеино упрощаются, если перейти от дискретных значений 11 и 12 к непрерывным, характеризуя макромолекулы значениями их р .р азме а 1 и состава 1, = 1',1. Осуществив такой переход в (171), получим следующую РСР икалов простую асимптотическую формулу для весового РС ради одинаковую для обоих их типов: Лн,(1,0 = ЛЯ,(1)И'(1!О, (174) Лг(1) = д~1ехр( — 61), (175) 11'2 К вЂ” Х)2 1 Значения трех параметров этого распределения д, Х р ХиР авны 2 2 =Р" =-'> ~й.„я.мд; д а=1 9=1 )«11 ~~22 1 = 11 +12, г1 — — —.
т2 йш ' )«21 пМ1 х1(г1Х1+ хг) 2 ЙМ г121 + ггх + 2Х1х2 ' г1х1 + г2х2 + 2г1г2х1х2 0— г1Х1 + 72Х2 + 2Х1Х2 ГДЕ Х, = 1/, Х2 .= 1 — — М /М, х .= М2/М вЂ” мольные доли мономеров типа и 2 в реакционной системе. Формулы (174) — (176) имеют простой смысл и показывают, что РСР макрорадикалов равно произведению вероятности Лиг(1) наружить мономерное звено в радикале заданной длины на услов- ную вероятность И'(1[1,) того, что при заданной длине 1 этот полимерный радикал имеет определенное отклонение 1, — Х состава 1, от его значения Х, среднего для всех цепей, сформированных в фиксированный момент.
Функция ф(1) (175) совпадает с ММР радикалов, образующихся в ходе гомополимеризации; причем, как и там, средняя длина макрорадикалов Рпы., образовавшихся в заданный момент, равна отношению скоростей расходования мономеров и инициирования. Что касается распределения И'(1[1,) по составу ( радикалов заданной длины 1, то оно описывается формулой Гаусса (176).
Параметры Х и 0 этого гауссова распределения зависят, согласно (177), лишь от мольных долей мономеров х1, х2 и их констант сополимеризации г1 и гз, но не зависят от характеристик реакций инициирования и обрыва цепи. Значение параметра г (177) указывает, во сколько раз активность радикала К, в реакции присоединения к нему «своего» мономера больше, чем «чужого» мономера. По аналогии с гомополимеризацией можно, интегрируя уравнение (168) с учетом (174) — (175), получить РСР продуктов сополимеризации, имеющихся в реакционной системе при заданной конверсии р. Это распределение представляет собой результат усреднения по конверсиям р' < р мгновенного РСР Лг(1, 1,), которое описывается формулой, аналогичной (174).
Фракционное композиционное распределение (ФКР) в ней будет гауссовым (176), но распределение по размерам (РР) макромолекул Лг(1) отличается от такового для макрорадикалов (175). Выражение для РР молекул сополимера оказывается в рассматриваемом длинноцепиом приближении тем же самым, что и для молекул гомополимера [см.
формулу (156) при 11 = О). Единственным отличием здесь будет только то, что в случае сополимеризации параметр Л, равный доле полимерных радикалов, гибнущих по механизму диспропорпионирования, будет зависеть помимо констант обрыва цепи также и от отношения концентраций радикалов В1 и В2. Эту величину можно найти из уравнений (164), на решении которых остановимся подробнее.
Как отмечалось выше, характерное время процесса сополимеризации много больше, чем время жизни макрорадикала. Это позволяет воспользоваться принципом Бодеиштейна, приравняв к нулю производные по времени в уравнениях (164). При их решении можно использовать наличие еще одного малого параметра, равного отношению времен формирования отдельного блока и макромолекулы, в состав которой этот блок входит.
Данный параметр обратно пропорционален среднему числу блоков в макромолекуле и поэтому действительно очень мал для реальных сополимеров. Наличие такого параметра позволяет пренебречь в первом приближении в уравнениях (164) первыми и последними слагаемыми, малыми по 170 Гл.
5. Радикальная полимеризация 5.3. Бинарная сополимерязацня 171 (178) ЛьзМзВ~ — йюМ~Вз = О, м ов пх (1 — р) — = х — Х(х), Йр (180) т~ 1п —— 1 Т! хт о Тз Т1 1п(1 — р) .= — 1п — о + о (1 Т1Т2) (1 — т~)(1 — тз х~ — х~ 1п —., ) хо (181) сравнению с остальными.
В результате система двух уравнений (164) выродится в одно которое позволяет выразить отношение концентраций радикалов через отношение концентраций мономеров. Используя полученное выражение, а также уравнения (165), нетрудно получить соотношение (177) для мгновенного состава сополимера Х = Хы образующегося при фиксированном составе мономерной смеси х = хы В зависимости от значений констант сополимеризации т~ и тз 1)т~ >1, тз <1; 2)т~ <1, тз <1; 3) т~ < 1, тт > 1; 4) т~ > 1, тз > 1 принципиально возможны четыре типа кривых Х(х), изображенных на рис. 8. Системы, где обе константы сополимеризации больше единицы, эксперимеятально практически не наблюдаются, так что их рассмотрение представляет чисто академический интерес.
Это объясняет, почему кривая 4 на рис. 8 проведена пунктиром. Как видно из этого рисунка, кривая 2 пересекает диагональ в некоторой точке, где мгновенный состав сополимера равен составу моно- мерной смеси. Такая точка, называемая азеотропом, находится как нетривиальное решение х = х' уравнения Х(х) = х, Последнее, кроме тривиальных корней х = 0 и х = 1, имеет единственный корень х' = (1 — тз)((2 — т~ — тз). Он имеет физический смысл лишь при условии (1 — т~)(1 — тт) > О, т.е. для двух из четырех систем (179), а именно для систем 2 и 4, где существует азеотроп. Соотношение (177) позволяет рассчитать зависимость мгновенного состава сополимера Х от конверсии р = (М вЂ” М)/М, если о о известна зависимость от нее состава мономерной смеси х.
Так как по определению М~ = х~М и НМ, = Хп)М, то ХАМ = йМ~ —— хп4М+ ЛИхз и, следовательно, ЛИх~ —— (Х~ — х~)НМ, откуда получаем уравнение интегрирование которого тривиально. Оно приводит к простому выражению о я 1 ис 8 Зависимость (177) мгновенного состава сополимера Х сос а гав мономерной смеси х~ = х лри сополимеризации азли от мономеров: р ции различных пар 1) метилакрилат+ акрилоиитрил (т~ = 0,67; тз = 1,20) 2) стирол + метилметакрилят (т~ = О, 52; тз = О, 45) 3) метилметакрилат -т акрилонятрил (т~ = 1, 20; тз = О, 15) 4) гипотетическая система (т~ = 5, 7; тз = 3, 1) позволяющему на ти сос ав мо оперной смес и при конверсии р, если известно его начальное значение хо.
Соотношения (177) и (181) задают в параметрическом виде через х = х~ зависимость Х от р. Формула (181) справедлива при условии хо Р х*. Если же хо равен х.*, то в этом случае, согласно (180), состав мономерной смеси х, а следовательно, и состав сополимера Х пе будут меня хо е спите . Т ризации позвод теза. Такой процесс азеотропной сополимериза и ляет получать однородные по составу продукты в б б дукты в о ласти глуооких степеней превращения, что имеет большое практи.
П ихо практическое значение. При х отличном от х* в ходе сополимеризации происходит изменение состава мономерной смеси. Поэтому сопел у сополимер, имеющийся в системе при любой конверсии р представляет с б б о ой на ор продуктов, которые образовались во все предшествую й еств ющие это конверсии моменты времени. Для того чтобы вычислить их средний состав (.
) = ( ~), необходимо усреднить его мгновенное значение Х~ по всем степеням превращения р', меньшим р Р ,У, Мо М р./ ' М М М =-(* — (1-р) ). (182) о Гл. б. Радикальная полнмерязацяя 3 3. Бинарная сополимернзадюг 172 173 о (183) л Рис. 9. Зависимость состава мономерной смеси х (1), мгновенного Х (2) и среднего (Х) (3) состава сополимера от конверсии р. Эта формула совместно с (181) задает в неявном виде через х1 искомую зависимость (Х) от р. Теоретический анализ показывает, что величины х., Х и (Х) всегда симбатно меняются монотонным образом в ходе процесса.
Их о зависимость от конверсии для систем 1 и 3 имеет независимо от х вид, изображенный на рис. 9,а и 9,5. Для системы 2 характер изменения состава мономерной смеси с конверсией зависит от его начального значения. Если оно больше эзеотропного, то реализуется ситуация, которой соответствует рис. 9,а, в то время как обратному случаю хо ( х' соответствует рис. 9,5. Чтобы получить распределение продуктов сополимеризации по размеру и составу, следует усреднить мгновенное РСР по конверсии: гя (Л (1,0) =-/ Б Яр')И'ТМ)(р'. Р а Приведенные выше формулы позволяют найти это распределение в рамках идеальной модели при известных значениях ее стехиометрических и кинетических параметров.
Расчеты, однако, заметно упрощаются, если рассматривать системы, где предукты сополимеризацни имеют достаточно высокий молекулярный вес. В этом случае основная часть мономерных звеньев будет входить в состав достаточно длинных цепей, для которых распределение Гаусса (176) настолько узкое, что его можно аппроксимировать с достаточной для практики точностью дельта-функцией Дирака б(~ — Х). В рамках такого длинноцепного приближения, когда полностью пренебрегают мгновенной составляющей композиционного распределения по сравнению с его конверсионной составляющей, РСР (183) факторизуется на произведение распределений по размеру и по составу: (/и (1,0) = /и (1;р')Уи (Ср)) (184) П ервое из них описывается выражением (156) в котором па тры берутся при том значении конверсии р', где мгновенный состав сополимера Х равен ~.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
