А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 31
Текст из файла (страница 31)
хз + тййхг Четыре кинетических параметра тг'1 связаны с относительными активностями макрорадикалов («111 г (4211 тг= —, т,= (4112 9212 простыми соотношениями — т, = — (194) (4222 г 9122 к221 8121 т~ ~ = тг, т~ ~ = 1/т~, трО = тг, трй = 1/тз. (195) которое соответствует укрупнению состояний (191) при их объединении в пары. Аналогичное стирание меток можно осугцествить при расчете других статистических характеристик сополимеров.
Найденные таким образом их мгновенные значения следует затем усреднить по конверсии аналогично тому, как это осуществляется при описании сополимеризации в рамках идеальной модели. Это означает, что формулы (182) — (187) остаются справедливыми. Теперь рассмотрим модель, учитывающую нарушение принципа Флери из-за образования даиарно-акцеяторных комплексов Чтобы получить выражение для компонент вектора мгновенного состава сополимера, необходимо в соответствии с общим алгоритмом найти сначала стационарный вектор я расширенной цепи Маркова с матрицей переходов (192). Последняя описывает случайный процесс условного движения вдоль макромолекул с помеченными звеньями, где метка у звена обозначает тип предшествующего ему звена.
Чтобы перейти от цепи помеченных звеньев к цепи непомеченных, следует, очевидно, «стереть» метки. В рассматриваемой модели эта процедура эквивалентна суммированию Х1=х1+яз, ХЗ=«гз+гг4, Р11 Р12 Р13 Р14 С«я О 0 1 О Р31 1'32 1'33 1'34 1 0 0 0 (198) (М, М,з] между люномерами М, и Мв, которое может приводить в некоторых снстемах к отклонению их поведения от предписываемого идеальной моделью.
Такое отклонение обязано тому, что помимо одиночного присоединения мономеров к растущему радикалу существует дополнительная возможность их попарного присоединения в виде комплекса. Следовательно, роль кинетически независимых элементов здесь помимо концевых звеньев М растущих цепей играют свободные Ма и комплексно-связанные М" мономеры, константы скорости реакции присоединения которых к макрорадиквлу с концевым звеном гг-го типа будут, соответственно, )газ и (га Как показал результат строгого кинетического анализа, продукты бинарной комплексно-радикальной сополимеризации, сформированные в условиях постоянных концентраций мономеров, описываются расширенной цепью Маркова с четырьмя состояниями 8, если пометить моиомерные звенья, условно раскрашивая их в красный и черный цвета. Звену М присваивается черный цвет, если соответствующий мономер Ма присоединится к радикалу как первый из пары мономеров комплекса.
В остальных случаях, когда мономер М, присоединился индивидуально или как второй мономер комплекса, звено М считается красным. В результате такой раскраски состояние любого звена характеризуется двумя признаками, одним из которых является его тип (о = 1,2). а вторым— его цвет (к,ч). Например, мы будет говорить, что звено находится в состоянии 81, если оно первого типа и красного цвета, г.е. Мг. Друтие состояния определяются аналогичным образом; 8, - М",, 8, - М"„8, - М,", 8, - М,.
(197) В реальных полимерных цепях мономерные звенья, естественно, не «помнят», каким образом они вошли в состав макромолекулы. Все экспериментально найденные характеристики химической структуры сополимеров описываются в терминах неокрашенных звеньев. Поэтому, предварительно рассчитав эти характеристики в ансамбле макромолекул с раскрашенными звеньями, следует затем стереть цвета, принимая во внимание, что каждое состояние в цепи неокрашенных звеньев является объединением соответствующей пары состояний в цепи раскрашенных звеньев.
Последняя является цепью Маркова с регулярными состояниями (197), матрица переходов между которыми имеет следующий вид; 180 Гл. 5. Радикальная полнмеризация Элементы этой матрицы, отличные от нуля и единицы, цгд = г(ШГгозг, цзГг = г(зд~г12 (13 = 1,2,3,4), ды = Мы г(12 = а11Мгг, г(12 = аггМг, г(14 = аггМгг, бзг = аггМ1, 11зг = а21М12 г(зз = Мг, г124 = аггМ12, (199) оа — г(а1 + г(а2 + ггаз + аГа4 (г" — 1~ 3)~ аар = 1~газ, а,*„г — — 1(гад, содержат в качестве кинетических параметров помимо относитель- ных активностей (г,д), фигурирующих в формулах идеальной мо- дели, еще четыре безразмерных параметра ьгг Кгг К11 12 юь~ ьгг й~ гы = и Выразив из условий равновесия концентрацию Мы комплекса через концентрации мономеров и подставив затем найденное выражение в соотношения (199), получим окончательные формулы, позволяющие рассчитать мгновенные статистические характеристики ансамбля цепей раскрашенных звеньев с помощью формализма теории цепей Маркова.
Последующее стирание цветов производится описанным выше способом. Например, при расчете мгновенного состава сополимера процедура такого стирания отвечает суммированию соответствующих комгюиеит стационарного вектора гг расширенной цепи Маркова Хг = ггг + яг Хг — — ггз + х4. (201) Теперь перейдем к рассмотрению модели избирательной сорбции, получившей в последнее время широкое признание.
При экспериментальном изучении продуктов бинарной сополимеризации некоторых мономеров в области начальных конверсий был установлен ряд особенностей, которые не могут быть объяснены в терминах традиционных кинетических моделей, учитывающих эффекты ближнего порядка. Так, образцы сополимера одинакового сосгава, синтезированные в разных растворителях, имеют одинаковое распределение звеньев. Эти результаты позволяют заключить, что один и тот же механизм, равно как и одинаковые значения констант сополимеризации, описывают разные системы, характеризуемые сильно различающимися по форме зависимостями состава сополимера от состава мономерной смеси. Было установлено, что главной причиной этого эффекта служит перераспределение молекул мономеров между окрестностью активного центра растущей полимерной цепи и окружающим ее раствором.
5.3. Бннарна» сополимеризация 181 При сополимеризации в массе большого числа мономеров также был установлен ряд аномалий, не укладывающихся в рамки традиционных теорий. Среди этих аномалий важнейшими являются следующие. 1, С . Состав многих сополимеров заметно меняется с их молеклярной массой. ку- 2.
С . Сополимеры, синтезированные при конверсиях менее десяти процентов, имеют композиционную неоднородность, существенно превышающую предсказываемую традиционными теориями. 3. Макромолекулы сополимеров демонстрируют химическую неоднородность вдоль цепи. Так, начальная часть цепи может быть обогащена звеньями одного типа, в то время как ее концевая часть — звеньями другого типа. Для объяснения вышеупомянутых аномалий предложена оригинальная модель сополимеризации, учитывающая наряду с химическими также и термодинамические факторы. Остановимся кратко на ключевых особенностях этой модели. На начальной стадии сополимеризации в массе реакционная система представляет собой разбавленный раствор макромолекул в смеси мономеров.
Каждый макрорадикал здесь представляет собой отдельный микрореактор с границами, проницаемыми для моно- мерных молекул. Их концентрации в этом микрореакторе определяются условиями термодинамического равновесия, в то время как рост полимерной цепи контролируется кинетическими факторами. Изменение состава макрорадикала Х при увеличении его длины 1 описывается уравнением бХ вЂ” = гг(х) — Х, где с = 1п1. г(~ (202) Здесь гг(х) — компонента (189) стационарного вектора цепи Маркова с элементами (188) матрицы Яз.
Уравнение (202) должно быть дополнено зависимостью состава х мономерной смеси в микрореакторе от состава полимерной цепи Х в условиях термодинамического равновесия. Эта зависимость х = Р(Х), найденная из решения задачи о равновесном распределении мономеров в микрореакторах составляет совместно с (202) замкнутую систему уравнений.
Ее решение позволяет определить изменение состава макрорадикала Х(1) с ростом его длины 1, а также изменение состава мономерной смеси х(1) в микрореакторе. В рассматриваемой модели все макромолекулы фиксированной длины 1 имеют одинаковый состав Х(1). Однако вследствие заметной даже на малых конверсиях полидисперсности продуктов радикальной сополимеризации по длинам, описываемой функцией РР Гл.
Ь. Раеннельная полнмерлзацня 182 (203) где использованы обозначения 5.4.1. Общая теория (210) (211) (205) (206) (212) та ес (в) =,~ ~~т оаеа([Г(я)] ')аеизот а=1 СС=1 (213) 7и (1), их композиционное распределение (5[~ — Х (1)) = — Б Яо[с. — Х(1)]сс1 может оказаться достаточно широким. Нетрудно заметить некоторое формальное сходство этого выражения с тем (185), которое описывает КР продуктов глубокой сополимеризации в рамках идеальной модели.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
