А.Р. Хохлов, С.И. Кучанов - Лекции по физической химии полимеров (1109463), страница 32
Текст из файла (страница 32)
В обоих выражениях угловые скобки означают операцию усреднения стоящей между ними величины, проводимую или по конверсии, при которой сформировалась полимерная цепь, или по длине последней. Это сходство сохраняется также при расчете распределения звеньев. 5.4. Идеальная многокомпонентная сополимеризация Рассмотрим совместную полимеризацию с участием т типов мономеров М1,.,. т М„..., Мп,.
В рамках идеальной модели система характеризуется т типами активных центров А1,..., А ,..., Аеп которые могут участвовать в тз элементарных реакциях роста цепи А + М,1: — ь АЛ+ Мсс (а,б = 1,...,т). (204) Помимо этого возможен обрыв цепи, когда при взаимодействии центров А, и Ае происходит их исчезновение. Данная реакция характеризуется константой скоростей Й~Л, которая есть сумма й'„' + Й"' констант скоростей обрыва цепи в результате соединения и диспропорционирования радикалов. Обобщением (160) и (161) на произвольное число типов мономеров будут следующие кинетические схемы: (1,Еа) + МŠ— "— 1 (1+ Еа, Еа), (1, е ) + (1тт, ел) — -ь (1' + 1', О), (1', е, ) + (1", есс) -Ь (1', О ) + (1", О), где вектор 0 имеет все компоненты, равные нулю. Обозначая концентрации радикалов (1, еа) и полимерных молекул (1, О) соответственно Ва(1) и С(1), можно написать для них, исходя из (205), (206), систему кинетических уравнений, отличающуюся от (162), 5.4.
тулеальная многокоьспонентная сополнмернзацня 183 (163) только тем, что суммирование по индексам а и с3 осуществляется не до 2, а до тп. То же самое относится к уравнению (168), которое сохранит свой вид при замене 2 в верхнем пределе суммирования на ти. Что касается уравнений (167), то их обобщением будут следующие: В~ц) Лад (сз = 1,...
тт), (207) а=1 ('а = Е"ал ~~, .+ 7'-, Т. = ~ ~:,й,. (208) Еа1 Д=1 Вместо (164), (165) в случае многокомпонентной сополимеризации для расчета концентраций радикалов и мономеров следует исходить из системы уравнений (д ттт тп ,(1 = а+Е~еаА1а77в-Ва,'~ ~.ЛА7в+Т. =О, (209) о=1 Ца1 НХ Ма Х~~ ~Лайз (а = 1,, т) первые из которых (209) получаются из (207), все е равными единице. Чтобы найти пф числового РСР, нужно подставить решение системы (207) в уравнение, эквивалентное (168), и проинтегрировать его.
В случае Аа'л — — 0 это приводит к следующей формуле: и Ссо( ) = — = — у1 С' (в)с()7' И) д(1) П3 о в котоРой П есть концентрация молекул полимера и г с ет о — — 1 я=1 о а=1 а подынтегральное вьсражение в (211) имеет в 5.4. Идеальная многокомпонентная еополимернзапия 185 184 Гл. 5. Реднкальнак полимернзацня где использованы такие обозначения для элементов матрицы Г(а): Ра~у(а) = бае — иайед, йа,у Мй пад— Па Т 1а (214) а р(Ц,)=я и е ре . (216) Найденные таким образом мгновенные значения состава сополимера и долей й-ад следует, согласно (182) и (187), усреднить по конверсии. Для этого необходимо знать зависимость от нее состава мономерной смеси, т.
е. эволюцию т-компонентного вектора х с ростом конверсии р. Такую эволюцию можно изобразить траекторией в т-мерном фазовом пространстве. Вследствие того что все компоненты вектора х положительны, а их сумма равна единице, Формула (213) в точности совпадает с выражением для пф распределения вероятности того, что реализация цепи Маркова, преяде чем перейти в поглощающее состояние Яо, попадет (ы, .,,1,...,1 раз соответственно в регулярные состояния Бм, .., Б,..., Я . Таким образом, мы доказали, что распределение звеньев в макромолекулах сополимеров, полученных при фиксированной конверсии в условиях применимости идеальной модели, описывается поглощающей цепью Маркова с компонентами т вектора начальных состояний и элементами рая матрицы переходных вероятностей, задаваемыми соотношениями (214).
Усреднение (211) пф СУУ(а) мгновенного РСР (н(1) дает пф См(а) числового РСР ((п(1)) продуктов сополимеризации во всей области конверсий. Как уже отмечалось в равд. 5.3, при расчете состава сополимера и вероятностей Р(еуь) различных последовательностей (суь) можно пренебречь конечными размерами макромолекул,положив равными нулю все вероятности и о перехода в поглощающее состояние, Таким образом, вместо поглощающей мы будем иметь регулярную цепь Маркова с переходными вероятностями иа,~ = '~ ~, где па = ~аауухуу, а,у — — — = —, (215) в=у определяемыми составом мономерной смеси х и относительными активностями (г э).
Мгновенный состав сополимера Х совпадает со стационарным вектором я этой цепи Маркова, чьи компоненты находятся из реупения системы линейных уравнений (18). Получив это решение, можно, используя марковскую статистику чередования звеньев, найти зависимость от х мгновенного значения вероятности Р(бе) любой последовательности Р((уе) = Я Му М„,Я из й звеньев фазовым пространством в данном случае будет область, называемая симплексом.
При т = 2,3 и 4 им будет соответственно отрезок единичной длины, равносторонний треугольник и правильный тетраэдр. Изменение состава мономерной смеси описывается решением системы дифференциальных уравнений е(х ( Р) — = ха — Ха(х), х„(0) = х~„(о = 1,п) (217) обобщающих уравнение (180) на случай произвольного числа т типов мономеров. Хотя аналитическое решение уравнений (217) удается найти лиупь при т = 2 ]ем. формулу (181)], тем не менее некоторые важные качественные выводы о характере поведения его решений при т > 2 в зависимости от кинетических параметров модели (тая) и состава исходной мономерной смеси хо можно сделать, не прибегая к компьютерным расчетам, а исходя только из общих принципов рассмотрения динамических систем.
Первый вопрос, ответ на который имеет важное практическое значение, состоит в том, в какой точке симплекса закончится траектория, начинающаяся в точке хо. Как видно из уравнений (217), при р -+ 1 левая часть их стремится к нулю, а следовательно, конечными точками траектории х' могут быть только те, в которых мгновенный состав сополимера будет совпадать с составом мономерной смеси.
К числу таких точек, называемых стационарными, принадлежат все те, которые отвечают гомополимерам х' = е (о = 1,..., т), а также азеотропы. Среди всех стационарных точек (СТ), координаты которых являются решениями системы нелинейных алгебраических уравнений ха аа Ха(х) (о = 1,..., уп), (218) свойством притягивать траектории обладают только устойчивые СТ, которые носят название аттракторов. Существует общий алгоритм их выявления среди остальных СТ в зависимости от значений кинетических параметров (гад), характеризующих реакционную систему. Ее фазовое пространство разбивается в соответствии с числом аттракторов на области притяжения каждого из них. Поэтому траектория будет оканчиваться в том аттракторе, в область притяжения которого попал начальный состав хо.
Для классификации типов динамического поведения реакционной системы следует указать все возможные типы ее фазовых портретов, различающихся числом СТ и характером поведения траекторий в их окрестностях. Простейшей является бинарная сополимеризация,где условием устойчивости граничной СТ х* = 1 служит неравенство га < 1. Здесь возможны только четыре типа фазовых портретов, которые Гл. 5. Радикальная полимерязация 186 Хг=" 1 2 ° И вЂ” — О Э+-Π— ьйе 04 Об 08 Хгг 3 4 ОΠ— -ьяТ8 0 — йяе-Ю изображены на рис.
13. Среди них первый и третий топологическиэквивалентны, поскольку переходят один в другой при инверсии индексов мономеров, а четвертый не реализуется на практике. Следовательно, в реальной классификации процессов бинарной сополимеризации различают только два типа фазовых портретов, один из которых не содержит азеотроп, а другой содержит неустойчивый азеотроп. После того как выявлены все аттракторы в системе, следует выяснить, какие из них являются регулярными, а какие сингулярными, Эта информация имеет важное значение при анализе зависимости композиционной неоднородности продуктов сополимеризации ии на глубоких конверсиях от относительных активностей (215) и состава исходной мономерной смеси. Если последний попадает в область притяжения регулярного аттрактора, то КР унимодально, и конечные продукты получаются сравнительно однородными по составу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
