Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Для выделения из воды МОС применяют также сверхкритическую флюидную экстракцию, при этом в качестве флюида используют СО2 с добавлением модификатора; экстракт анализируют методом СФХ.
Для извлечения МОС из воды в качестве метода извлечения используют твердофазную экстракцию. Оловоорганические соединения из морской воды извлекают на патронах, заполненных ХМК-С18 или карбопаком. После синтеза амильных производных олова по реакции Гриньяра их определяют ГХ/ПФД или ГХ/МС. Предел обнаружения ООС составляет 0,001 мкг/мл.
При определении оловоорганических соединений иногда совмещают стадии получения производных ООС в растворе, твердофазную экстракцию продуктов реакции, их извлечение с сорбента методом СФЭ и непосредственное определение методами ГХ, ВЭЖХ или ААС. Так, например, для выделения бутил-, фенил- и циклогексилолова из пробы воды (150 мл) сначала получают производные этих ООС добавлением раствора тетраэтилбората натрия, предварительно создав рН 5 (уксусная кислота и раствор NaOH), затем продукты этилирования ООС экстрагируют гексаном, экстракт пропускают через диск Empore С18, продувают диск воздухом, переносят его в ячейку для СФЭ и проводят экстракцию с использованием СО2. Экстракт анализируют методом ГХ/ПФД.
Для извлечения из воды металлорганических соединений олова и свинца используют и ТФМЭ. По реакции с тетраэтилборатом натрия МОС предварительно превращают в гидриды, а затем экстрагируют производные на кварцевом волокне с полидиметилсилоксаном (100 мкм); анализ проводят методом КГХ/МС или ГХ/ПИД.
Металлы. Определение металлов в природных и сточных водах является одной из основных задач мониторинга окружающей среды. Микроэлементы, могут присутствовать в водах в различных фазовых состояниях (истинно растворенные формы, взвеси, коллоиды). Растворенные соединения могут представлять собой гидролизованные формы, комплексные соединения и т.п., поэтому при определении содержания микроэлемента его следует перевести в удобную для анализа форму, например в одно состояние окисления.
Для концентрирования микроэлементов в водах чаще всего используют испарение матрицы, жидкость-жидкостную экстракцию или сорбцию.
Экстракционный способ в сочетании с последующей реэкстракцией чаще в азотную кислоту применяют для отделения микроколичеств тяжелых металлов от макроколичеств элементов в случае анализа природных засоленных и сточных вод, а также от органических веществ и иных компонентов, затрудняющих определение микрокомпонентов. Кроме того, экстракция позволяет сконцентрировать микрокомпоненты в малом объеме, так как обычно концентрации тяжелых металлов в природных водах чрезвычайно низки.
При анализе природных вод чаще проводят групповое экстракционное концентрирование микроэлементов, позволяющее за один аналитический прием выделить максимально большую группу элементов с использованием минимального числа и количества хелатообразующих реагентов, которые к тому же легко очищаются и не переходят в концентрат. Из экстракционных систем при анализе природных, в том числе морских, сточных и иных вод наибольшее распространение получила система пирролидиндитиокарбаминат аммония (ПДТК) – метилизобутилкетон. ПДТК является одним из наиболее устойчивых дитиокарбаминатов, в том числе и в кислых средах, и образует хелаты по крайней мере с 30 элементами.
Для концентрирования металлов могут быть использованы и смеси двух и более хелатообразующих реагентов. В природных водах микроэлементы (Ag, Al, Au, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Mo, Ni, Pb, Pd, Sn, Ti, Tl, Th, V, Zn, Cd) концентрируют экстракцией в виде хелатов с 8-гидроксихинолином, дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом натрия при ступенчато изменяющемся рН (3, 5, 7, 9) и использовании хлороформа в качестве органического растворителя. Полученный концентрат после отгонки растворителя анализируют атомно-эмиссионным, атомно-абсорбционным методами с пределами обнаружения микроэлементов –
10-9 – 10-7%.
Для повышения эффективности экстракции в органический растворитель (хлороформ) вводят в качестве донорно-активной добавки триоктилфосфиноксид (ТОФО), что способствует успешной экстракции наряду с тяжелыми металлами и щелочноземельных элементов, образующих координационно-ненасыщенные хелаты. ТОФО не мешает последующему спектральному определению микроэлементов. Последовательно при нескольких значениях рН экстрагируются Ag, Al, As, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, Zn.
Стандартная российская методика определения лабильных форм кадмия, свинца, меди, кобальта, никеля основана на экстракции металлов диэтилдитиокарбаминатом натрия (ДЭДТК) в тетрахлорметан и последующем их определении непламенным атомно-абсорбционным методом. Методика рекомендована для определения микроколичеств тяжелых металлов в морских и океанических водах. Мягкая кислотная обработка пробы перед экстракцией (подкисление до рН 4) дает основание считать, что этим методом определяют металлы в лабильной (наиболее реакционноспособной) форме, но не определяют ту их часть, которая связана в прочные комплексы с органическими компонентами морских вод. Минимально определяемые концентрации составляют, мкг/л: свинца – 0,021; кадмия – 0,0015; меди – 0,015; никеля – 0,018 и кобальта – 0,006. Фильтрованную морскую воду объемом 0,5 л подкисляют разбавленной азотной кислотой до рН 4,0. К подкисленной пробе добавляют водный раствор ДЭДТК и экстрагируют дважды тетрахлорметаном. Для разрушения комплексных соединений металлов с ДЭДТК к органической фазе добавляют концентрированную азотную кислоту. Анализу подвергают верхний азотнокислый слой (реэкстракт) без отделения или с отделением от органической фазы.
При анализе природных и сточных вод широкими возможностями обладают сорбционные методы. При этом достигаются коэффициенты концентрирования металлов вплоть до 1104. Метод ТФЭ эффективен при извлечении из воды примесей тяжелых металлов, особенно таких токсичных, как ртуть и ее соединения, олово, свинец, кадмий, никель, кобальт и др. В качестве сорбентов применяют активные угли, синтетические иониты и неорганические ионообменники, комплексообразующие сорбенты. Для определения микроэлементов в водопроводных, почвенных, поверхностных и морских водах после сорбционного концентрирования применяют различные методы: спектрофотометрию, ААС, РФС, НАА.
Широкое распространение получили методики, основанные на сорбции хелатов. Например, Cd, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, Hf, Hg, Mn, Ni, Pb, Re, Sm, Tb, Zn переводят в 8-гидроксихинолинаты при рН 8 и извлекают активным углем. Последний отфильтровывают и в виде тонкого гомогенного слоя на пористом мембранном фильтре анализируют энергодисперсионным рентгенофлуоресцентным методом. Извлечение металлов является количественным, коэффициент их концентрирования составляет 1104.
Еще более удобны сорбционные фильтры, например, фильтр на основе целлюлозы с привитыми группами –N(CH2-CH2-NH2)2, с помощью которого можно количественно извлечь 12 микроэлементов (в основном тяжелые металлы), содержащихся в питьевой воде и в виде взвесей и в ионном виде. После сушки фильтр анализируют методом РФС; пределы обнаружения микроэлементов составляют n10-7%.
Использование комплексообразующих сорбентов, образующих комплексы различной устойчивости с широким кругом переходных металлов, позволяет при варьировании рН осуществлять групповое или избирательное концентрирование. В качестве твердых матриц для иммобилизации органических реагентов могут быть использованы кремнеземы, целлюлоза, активный уголь, полимеры.
Для концентрирования тяжелых металлов из природных вод удобен сорбент Келекс-100, содержащий хелатообразующие группы иминодиуксусной кислоты. На его основе созданы мембранные фильтры, которые после несложных операций – сорбции, промывки и сушки – пригодны непосредственно для РФС. Может быть применена сорбция и в статическом варианте. Она совмещает отбор пробы с концентрированием микроэлементов, позволяет проводить операции в полевых условиях, упрощает консервацию, хранение и доставку проб в лабораторию. Предложена методика определения меди на уровне 10-7-10-6 % после концентрирования в статических условиях из 250 мл воды на Келексе-100 массой 0,1 г с последующим анализом концентрата методом ААС. Твердую фазу – сорбент – перемешивают с 5 мл воды и полученную суспензию (10 мкл) вводят в графитовую печь. Непосредственный анализ концентрата-сорбента (после разрушения органической матрицы при нагревании) используют для определения Co, Hg, Mo и платиновых металлов.
Для сорбции в статических условиях Cd, Co(II), Cu(II), Fe(III), Hg, Nb и Zn (рН 4–7), In (pH 3–7), Ag, As(III), Au, Bi(III), Hg(II), Sb(III) и Sn(IV) (pH 1), As(III) (1–3 M HCl), Au, Se, и Te (1–10 M HCl) применяют полимерный тиоэфир. Сорбент позволяет извлекать большое количество элементов отдельными группами. Определение проводят непосредственно в получаемом концентрате после его прессования.
Для выделения чрезвычайно токсичной ртути и ее органических и неорганических соединений используют сорбент на основе силикагеля с иммобилизованными производными дитиоацеталя, содержащими в п-положении такие заместители, как –СН3, -ОСН3, -Cl или –NO2. При извлечении ртути из морской воды эффективность может достигать 90-100%.
Перспективным материалом для выделения следов ртути является пористый полимерный сорбент - сверхсшитый полистирол. Стиросорбы со степенью сшивки 40–100% имеют в своей структуре как микропоры (обеспечивающие развитую внутреннюю поверхность – 1000–1500 м2/г и огромную сорбционную емкость), так и макропоры, резко улучшающие массообмен. Стиросорбы очень хорошо сорбируют и легко отдают сконцентрированные примеси. Предполагается, что сорбция ртути обусловлена комплексообразованием с фенильными группами рыхлой полистирольной сетки. Стиросорбы могут сорбировать из воды и другие ионы – серебра, свинца и висмута, но в меньших количествах и не так прочно.
Полимерные хелатные сорбенты, например, поли(3-окси-4-(1-азо-2-сульфо-4-нитрофенил)стирол), используют для извлечения очень низких содержаний стронция-90 и его определения в природных и сточных водах методом ААС и радиометрии. Эффективность извлечения на этих сорбентах составляет 87–98% при рН 4–6, время анализа, вместе с пробоподготовкой составляет 30–60 мин.
2.3. Почвы и почвенные экстракты
Почва относится к наиболее сложным объектам окружающей среды в экологическом анализе вследствие сложного строения матрицы, которая содержит не только множество собственных химических соединений различной природы, особенно органических веществ, но и накопленных вредных химических веществ органической и неорганической природы антропогенного происхождения. Большую опасность для почв представляют полиядерные ароматические углеводороды, пестициды, полихлорированные бифенилы, дибензо-п-диоксины и дибензофураны, хлорфенолы, металлоорганические соединения. Для извлечения этих и других малолетучих токсичных веществ из почв, донных отложений и твердых отходов используют жидкостно-жидкостную экстракцию и парофазный анализ. В последнее время интенсивно развиваются три новых направления: экстракция водой в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре; сверхкритическая флюидная экстракция с использованием других, помимо воды, веществ в сверхкритическом состоянии; экстракция в микроволновом поле.
Жидкостная экстракция из твердых матриц – основной способ извлечения загрязняющих веществ из почв. В традиционном варианте экстракцию веществ из почв проводят либо отдельными порциями свежего экстрагента – ацетоном, спиртами, гексаном; либо в приборах для непрерывной экстракции, наиболее часто в аппарате Сокслета. Масса анализируемой навески варьирует от 25 мг до 50 г. Как и при экстракционном концентрировании веществ из вод, в ряде случаев экстракт после жидкостно-жидкостной экстракции веществ из почв подвергают дополнительной обработке: высушиванию над безводным сульфатом натрия, выпариванию в роторном испарителе, повторному отделению определяемых соединений или мешающих компонентов на колонках с различными сорбентами – хромосфером Т, силикагелем С8 и др. Для идентификации и определения веществ после их экстракционного концентрирования из почв чаще всего применяют газовую и высокоэффективную жидкостную хроматографию.
Сверхкритическую флюидную экстракцию используют для определения группового и фракционного состава органических веществ почв. В основе метода лежит последовательное растворение фракций веществ флюидом при различных давлении и температуре. Например, при увеличении давления возрастает плотность флюида и увеличивается его растворяющая сила. Типичным примером такого рода может служить разделение ПХБ и ПАУ: при 2500С и давлении 39,5 мПа (продолжительность экстракции 15 мин) ПХД извлекаются из почв диоксидом углерода на 83–100%, а ПАУ не извлекаются вовсе. В то же время при увеличении давления до 62 мПа в течение 80 мин ПАУ извлекаются на 82%, а ПХД всего на 0,4-1,7 %. Другой способ повышения селективности заключается в модифицировании флюида полярными и неполярными органическими модификаторами (метанолом и др.).
По эффективности экстракция в микроволновом поле не уступает сверхкритической флюидной экстракции. Пробоподготовка почв с применением МВ-поля позволяет получать более воспроизводимые результаты по сравнению с традиционной жидкостной экстракцией, степени извлечения определяемых веществ значительно выше. Использование данного способа пробоподготовки позволяет проводить экстракцию веществ из больших объемов проб, что повышает достоверность результатов. В настоящее время экстракция органическими растворителями в микроволновом поле становится рутинным способом пробоподготовки при определении в почвах ПАУ, ПХБ, фенолов, хлорсодержащих пестицидов и других вредных веществ.
Нефтепродукты. Официальная методика флуориметрического определения суммарного содержания нефтепродуктов в почвах, внесенная в Государственный реестр РФ, включает: экстракцию нефтепродуктов из высушенных при комнатной температуре проб почв 10 мл хлороформа в течение 15 мин; пропускание отфильтрованного через фильтр «красная лента» экстракта через колонку с 2 г оксида алюминия для отделения полярных соединений; элюирование нефтепродуктов гексаном и измерение интенсивности флуоресценции при фл. = 460 нм (возб. = 378 нм).
Официальная методика пробоподготовки почв Американского агентства по охране окружающей среды (ЕРА 3560) включает экстракцию углеводородов нефти из твердых матриц диоксидом углерода в сверхкритическом состоянии при 340 атм и 800С в течение 30 мин с последующим растворением экстрагированного вещества в тетрахлорэтилене. Методика ЕРА 8440 регламентирует те же условия пробоподготовки, что и методика ЕРА 3560, но каждый образец экстрагируют трижды. Кроме того, анализ экстрактов проводят ИК-спектрометрически.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
