Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Иногда для повышения эффективности экстракционного концентрирования фенолы переводят в различные производные непосредственно в водном растворе. Количественно фенолы экстрагируют из водных растворов в виде хлор- и бромпроизводных, ионных ассоциатов с тетрабутиламмонием, ацетил- и пентафторбензоилпроизводных, азокрасителей и хинониминных соединений.
Стандартная российская методика определения фенолов основана на экстракционном извлечении фенола и алкилфенолов из воды изобутилацетатом, хлор- и нитрофенолов в виде ацетилпроизводных гексаном с добавкой высаливателя. Мешающее влияние нейтральных веществ устраняют предварительной отмывкой подщелоченной водной пробы органическим растворителем, органических кислот – обработкой бикарбонатом натрия. Экстракцию фенола и алкилфенолов проводят из подкисленной концентрированной соляной кислотой пробы воды объемом 1 л в присутствии высаливателя сульфата натрия. Пробу экстрагируют дважды изобутилацетатом, после осушки над безводным сульфатом натрия экстракты собирают. В таком виде экстракты можно хранить в холодильнике в течение 4 месяцев. В дальшейшем экстракты обрабатывают бикарбонатом натрия, проводят реэкстракцию щелочным водным раствором. Непосредственно перед анализом реэкстракт подкисляют и проводят экстракцию малым объемом изобутилацетата. Органическую фазу используют для анализа. Определяют фенолы в форме свободных фенолов на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Экстракцию и ацетилирование хлор- и нитрофенолов из пробы воды объемом 1л в присутствии бикарбоната натрия, уксусного ангидрида проводят трижды гексаном. Гексановые экстракты ацетилпроизводных фенолов осушают с безводным сульфатом натрия. Для концентрирования фенолов отгоняют гексан в вакууме водоструйного насоса в токе азота на водяной бане при температуре не выше 35°С практически досуха. Сухой остаток растворяют в небольшом объеме гексана. Последующее определение проводят на хроматографе с детектором электронного захвата. Диапазоны определяемых концентраций алкилфенолов составляют от 1 до 5000 мкг/л, хлор- и нитрофенолов – от 0,3 до 160 мкг/л.
Согласно стандартной зарубежной методике фенолы экстрагируют посредством жидкостно-жидкостной экстракции после перевода их в ацетаты уксусным ангидридом. Экстракцию проводят трижды дихлорметаном в присутствии высаливателя NaCl. После высушивания объединенные экстракты концентрируют упариванием и анализируют методом КГХ/МС (5-20 мкг/мкл). Альтернативным способом является экстракция дихлорметаном без предварительного получения производных фенолов и анализ методом ВЭЖХ с УФ-детектором на диодной матрице (1 мкг/мл).
Для сорбционного концентрирования фенолов применяют активные угли, модифицированные и немодифицированные кремнеземы, иониты и макропористые полимерные сорбенты, пенополиуретаны.
Очень часто при концентрировании фенолов и их производных из воды предпочтение отдается угольным сорбентам. Основной особенностью большинства углеродных сорбентов является высокое сродство к молекулам фенолов и достаточно высокая емкость, что позволяет эффективно выделять фенолы из больших объемов воды (до 0,5 л) маленькими количествами твердой фазы (0,5 г). Основным недостатком этих сорбентов является сильное удерживание сорбированных фенолов, что затрудняет их выделение с сорбента. Этот недостаток может быть устранен при десорбции в режиме с обращенным потоком.
В первом случае фенолы извлекают из воды в патронах с активным углем, экстрагируют хлороформом и определяют в виде производных по цветной реакции с 4-антипиринином (нижняя граница определяемых содержаний, сн составляет, 001 мг/л). Метод ТФЭ на угле эффективен при извлечении из воды следовых количеств хлорфенолов. Проводят динамическое сорбционное концентрирование фенолов (фенола, алкил-, хлор-, и нитрофенолов) на промышленных углях, широко использующихся для очистки сырья от различных примесей. Схема определения фенолов в воде заключается в следующем. Растворы с различным содержанием фенолов концентрируют, пропуская через картридж, заполненный 20 мг активного угля (например, БАУ) на инертном носителе. Затем картридж промывают дистиллированной водой и элюируют фенолы небольшим объемом органического растворителя. Содержание фенолов в изучаемых растворах определяют методом ВЭЖХ с УФ-детектором.
Для десорбции фенолов оптимальным элюентом является 0,1 М КОН в водном растворе этанола; причем, для полной десорбции фенолов достаточно 3 мл элюента. Степень десорбции фенолов с различных типов углей достаточно высока: при содержании разных фенолов 20–80 мг/л степени десорбции составляют 80–97%, а при содержании 0,02–0,08 мг/л – 60–97%. Хорошим сорбционным материалом для выделения и концентрирования из воды фенолов является пенографит (удельная площадь поверхности 500 м2/г) и композиционные материалы на его основе. Он обладает высокой поглощающей способностью (до 80 мл/г), сравнимой с адсорбционной способностью активных углей.
Часто для концентрирования фенолов используют химически модифицированные кремнеземы. Наиболее эффективное концентрирование фенолов из водных сред осуществляется на кремнеземах с привитыми октадецильными группами. При этом достигаются достаточно высокие значения степеней извлечения нитрофенолов (80–95%), а практически количественная десорбция осуществляется малыми объемами органических растворителей. Степень извлечения незамещенного фенола на ХМК, как правило, не превышает 40%, что делает неэффективным применение этих сорбентов для его извлечения и концентрирования. Повысить степень извлечения фенолов можно добавлением больших количеств неорганических солей в присутствии сильных кислот (высаливание) или ион-парных реагентов. На неполярных фазах С18 объем до проскока возрастает с уменьшением полярности соединений и может изменяться от 1 мл (фенолы) до нескольких литров (пентахлорфенол). При объеме пробы 10 мл коэффициент концентрирования равен ≈ 1102.
В нашей стране для тех же целей синтезирован сорбент Диасорб С16 на основе кремнезема с гексадецильными группировками (удельная поверхность 80 м2/г, диаметр пор 45–55 нм, плотность прививки 2 грууппы/нм2). Предложена методика концентрирования фенолов на патроне Диапак С16. Патрон Диапак С16 промывают последовательно ацетонитрилом (или метанолом, или этанолом) и водой. Подкисленную фосфорной кислотой (рН 2,9–3,1) пробу в присутствии дигидрофосфата калия фильтруют через бумажный фильтр "синяя лента" или мембранный фильтр с диаметром пор 0,5 мкм и пропускают через патрон со с скоростью 5–10 мл/мин. Фенол, 2,4-динитрохлорфенол, 2-нитрофенол, 4-нитрофенол, 2-хлорфенол, 2,4-динитрофенол, 4-хлор-3-метилфенол элюируют 1 мл смеси ацетонитрил-вода (60:40), а 2,4,6-трихлорфенол и пентахлорфенол элюируют 1 мл ацетонитрила. Фенолы определяют в элюате методом ВЭЖХ.
Недостатками таких сорбентов как полисорбы, хромосорбы, амберлиты ХАД являются значительное набухание в органических растворителях и трудность получения мелких фракций. Это ограничивает возможности применения таких сорбентов для концентрирования фенолов, поскольку необходимо использовать довольно длинные колонки (10–20 см), а десорбцию проводить большими объемами органических растворителей. Полимеры Envi-Elute, Lichrolut, Isolute практически лишены этих недостатков и могут быть с успехом использованы для концентрирования фенолов. Lichrolut EN и Isolute ENV являются сверхсшитыми полимерами с открытой структурой (высокопористые материалы), удельная поверхность которых по сравнению с удельной поверхностью других сорбентов, таких как PLRP-S, существенно больше, что приводит к увеличению объема до проскока для полярных фенолов. В целом, макросетчатые сорбенты на основе сверхсшитого полистирола обладают высокой удельной поверхностью, что обеспечивает практически количественное извлечение даже незамещенного фенола из больших объемов водной фазы. К достоинствам этих сорбентов можно также отнести практическое отсутствие набухания, возможность получения мелких фракций, полноту десорбции органическими растворителями.
Стандартная зарубежная методика заключается в извлечении фенолов (алкилфенолов, хлорфенолов и др.) из воды методом твердофазной экстракции после получения ацетилпроизводных фенолов. К пробе воды объемом 5 л добавляют карбонат калия, переводят фенолы в производные добавлением уксусного ангидрида и перемешиванием в течение 15 мин. К пробе добавляют 2% метанола, фильтруют через стекловолоконный фильтр для удаления взвешенных частиц и дегазирования раствора. Пробу пропускают через предварительно кондиционированную метанолом и водой колонку – картриджи с адсорбентом С18 – с объемной скоростью 1000 мл/час в вакууме водоструйного насоса. После высушивания колонки азотом определяемые вещества элюируют ацетоном. Элюат концентрируют упариванием и анализируют методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (пределы обнаружения составляют 1–10 нг/л.
Помимо ТФЭ для выделения фенолов из воды и почвы в стандартных зарубежных методиках в последние годы часто используют твердофазную микроэкстракцию. Фенолы (25–30 мкг/мл) извлекают из подкисленной пробы воды (рН 2) в присутствии значительных количеств высаливателя на кварцевом стержне, покрытом пленкой полиакрилата (85 мкм), в течение 45 мин при перемешивании насыщенного солью раствора. Термодесорбцию осуществляют при 280ºС в течение 3 мин. Фенолы определяют методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометром в качестве детектора для идентификации и определения фенолов ТФМЭ.
Металлорганические соединения. Металлорганические соединения (МОС) относятся к одним из самых токсичных и опасных загрязнителей объектов окружающей среды (воздух, вода, почва, донные осадки, растительность, пищевые продукты и др.). До недавнего времени идентификация и определение металлорганических соединений в смесях с органическими соединениями были практически невозможными, поскольку спектральные методы не давали информации об индивидуальных МОС. С появлением современных хроматографических детекторов, таких как ААС, АЭС, МС и др., такое определение МОС в различных объектах стало возможным. Определению МОС обычно предшествует стадия пробоподговки, включающая концентрирование.
Жидкостно-жидкостную экстракцию используют для извлечения из воды и концентрирования органических соединений олова, ртути, свинца, мышьяка. Для этого обычно получают комплексные соединения МОС, например с диэтилдитиокарбаминатом аммония, трополоном, которые экстрагируют в подходящий растворитель, например, гексан, пентан, метиленхлорид, и др. После дериватизации МОС определяют методом капиллярной газовой хроматографии с атомно-эмиссионным (АЭД) или масс-спектрометрическим детектором. Иногда сначала получают производные МОС, пригодные для последующего определения, например газохроматографического, которые уже затем экстрагируют органическим растворителем.
Определение оловоорганических соединений (ООС) в природных водах основано на их этилировании в водной среде тетраэтилборатом натрия с последующей экстракцией полученных производных гексаном, метиленхлоридом или гексаном, содержащим 0,2% трополона. Использование ГХ/МС позволяет определить в океанической воде 0,7–210-12 г оловоорганических соединений. Рутинные анализы проб воды позволяют определять в 1 л 1–10010-9 г ООС.
Для определения алкильных соединений олова в воде применяют также жидкостную экстракцию дихлорметаном с одновременным гидрированием компонентов в реакторе с NaBH4. Полученные производные определяют методом ГХ/ПФД. Пределы обнаружения три- и дибутилолова составляют 0,1 и 0,4 мкг/мл соответственно.
Для определения органических соединений ртути в морской воде пробу подкисляют, проводят экстракцию толуолом, анализируют полученный раствор методом ГХ/АЭД.
Тетраэтилсвинец экстрагируют из 1 л воды хлороформом в течение 5 мин; отделяют от сопутствующих веществ хроматографически и определяют с помощью атомно-адсорбционного детектора. Диапазон определяемых содержаний составляет 0,001 – 0,05 мг/л. Часто алкильные соединения свинца переводят в бутилпроизводные по реакции Гриньяра или экстрагируют три- и диалкилсвинец в виде дитиокарбаминатов пентаном. Методом ГХ с атомно-эмиссионным детектором возможно определение этих соединений на уровне 0,2 – 0,310-9 г.
Органические соединения Ge, As, Se, Sn, Sb, Te, Hg и др. определяют после их дериватизации по реакции образования гидридов или после этилирования с NaB(C2H5)4. Например, монометил- и диметиларсенаты экстрагируют из подкисленной пробы воды (рН 2) метилтиогликолятом или циклогексаном. Экстракт анализируют методом ГХ/ПИД. Содержащиеся в этих же пробах неорганические соединения мышьяка определяют методом ААС после генерации летучих гидридов.
Зарубежные стандартные методики определения оловоорганических соединений основаны на экстракции комплексообразующим реагентом, таким как трополон или диэтилдитиокарбаминатом натрия, с последующим получением производных, пригодных для анализа методом газовой хроматографии. Экстракцию из подкисленной соляной кислотой пробы проводят дважды раствором трополона в гексане. После удаления основного количества растворителя проводят реакцию получения производных с реактивом Гриньяра (метилмагнийбромид или пентилмагнийбромид). Избыток реактива разлагают хлоридом аммония. Другой способ пробоподготовки основан на получении комплексных соединений ООС с дитиокарбаматом диэтилнатрия. Для этого к пробе воды (1,5 л) предварительно добавляют лимонную кислоту в фосфатном буфере (рН 5,0) и вводят раствор реагента - дитиокарбамат диэтилнатрия. Пробу экстрагируют дважды пентаном; экстракты упаривают при пониженном давлении при 25°С, получают производные по реакции с реактивом Гриньяра. Анализируют полученный раствор методом капиллярной газовой хроматографии с атомно-эмиссионным детектированием. Предел обнаружения ООС равен 1 мкг/мл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
