Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Кроме диоксида углерода, для извлечения нефтепродуктов из твердых матриц применяют и другие вещества в сверхкритическом состоянии. Например, нефтяные углеводороды при разливах нефти извлекают из почв, песка и глины с помощью аргона в течение 30 мин при 1500С и давлении 50 кПа. Экстракт анализируют газохроматографически с пламенно-ионизационным детектированием. Степень извлечения превышает 75%.
Полициклические ароматические углеводороды. Предельно допустимые концентрации 3,4-бензпирена, индикатора ПАУ, для почв составляют 0,02 мг/кг. Определение столь низких содержаний ПАУ возможно только после предварительного концентрирования, например методами жидкостной экстракции, сверхкритической флюидной экстрации, экстракцией водой в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре и парофазного анализа.
Классическую жидкостную экстракцию ПАУ из твердых матриц – почв, пыли и грязи, донных отложений – проводят, как правило, в аппаратах Сокслета или на ультразвуковой бане. В качестве экстрагентов используют малополярные и полярные органические растворители: дихлорметан, ацетон, 2-метоксиэтанол; а также смеси с неполярными растворителями разного состава: ацетон-гексан, гексан-дихлорметан-метанол. Наиболее эффективна экстракция ацетоном. Пробоподготовка почв с его использованием включает экстракцию ПАУ в течение 20 мин при температуре 1200С на УЗ-бане и очистку экстракта на колонке из нержавеющей стали, заполненной Хромосфером. Определяемые соединения элюируют из колонки в течение 2 мин смесью метанол-вода (40:60) с расходом растворителя 0,5 мл/мин.
Примерно те же стадии включает пробоподготовка почв при определении ПАУ с использованием спирта. ПАУ извлекают из предварительно высушенных проб почв массой 25 мг 2-метоксиэтанолом объемом 25 мл в течение 15 мин. Экстракт фильтруют, разбавляют водой и пропускают полученный раствор через патрон с силикагелем С8 для отделения полярных примесей. Используя градиентное элюирование, вначале удаляют слабо удерживающиеся примеси полярным растворителем, затем фракцию ПАУ пентаном (2 мл х 2). Элюат упаривают при комнатной температуре до объема 50–100 мкл и анализируют газохроматографически с пламенно-ионизационным детектором.
С целью повышения точности анализа сложные пробы подвергают предварительной щелочной обработке. Так поступают при определении ПАУ и жирных кислот в осадках сточных вод. Другим примером может служить определение ПАУ в гумусовых слоях лесных почв. Методика предусматривает омыление (гидролиз органических соединений) с применением УЗ-бани, очистку методом твердофазной экстракции на колонке с 1 г оксида алюминия (9% воды) и 750 мкг силикагеля и газохроматографический анализ с масс-спектрометрическим детектированием.
Для интенсификации процессов извлечения ПАУ из твердых образцов применяют экстракцию водой в сверхкритическом состоянии или сверхкритическую флюидную экстракцию.
Экстракцию водой в сверхкритическом состоянии проводят в течение 15–60 мин при давлении 50 атм и температуре 2500С из образцов почв массой 0,1–1 г. После охлаждения системы соэкстрагирующиеся органические примеси отделяют методом твердофазной микроэкстракции и анализируют ПАУ хромато-масс-спектрометрически.
Другим перспективным способом извлечения низких содержаний ПАУ из почв является сверхкритическая флюидная экстракция. Сверхкритическую флюидную экстракцию ПАУ проводят чаще всего с использованием СО2. Для изменения растворяющей способности CO2 в этот флюид вводят различные модификаторы, например метанол, дихлорметан и др. Наряду с CO2 для экстракции ПАУ применяют другие сверхкритические флюиды, такие как этан, N2O, N2O с модификатором метанолом. Использование в качестве экстрагента оксида азота (I) ускоряет экстракцию ПАУ: например, степень извлечения инден [1,2,3-cd] пирена N2O в течение 30 мин составляет 54%, в то время как с помощью СО2 та же степень извлечения достигается в течение 80 мин. Наилучшие результаты по извлечению ПАУ дает сверхкритический флюид N2O с модификатором метанолом.
Сверхкритическую флюидную экстракцию осуществляют в специальных сосудах высокого давления (до 700 атм), которые можно нагревать от 5 до 80С. В сосуды помещают исследуемый образец и пропускают сверхкритический флюид, который растворяет определяемые компоненты. После выхода из сосуда сверхкритический флюид расширяется до давлений ниже критических и проходит во второй нагретый сосуд высокого давления. В этих условиях растворимость экстрагированных веществ резко падает, и они осаждаются, а не содержащий растворенных компонентов флюид сжижают в конденсаторе – приемнике и повторяют операцию до тех пор, пока не будет достигнута желаемая степень извлечения.
Определение ПАУ в илистых отложениях проводят после пробоподготовки на основе парофазного анализа и выделения определяемых компонентов с помощью твердофазной микроэкстракции. Методика включает выдерживание образцов почв с концентрацией ПАУ 10–20 мкг/л в закрытой колбе в течение 10 суток для достижения равновесной концентрации их паров, добавление известного количества стандартных соединений (нафталина, антрацена, пирена и др.), смешивание с дистиллированной водой и введение шприца с полидиметилсилоксановым волокном в полученный раствор, который через определенное время переносят в систему ввода хромато-масс-спектрометра. Установлена корреляция между степенью извлечения ПАУ из ила и условиями экстракции: временем выдерживания образцов, рН среды, содержанием солей и температурой. Предел обнаружения ПАУ составляет 1–1,5 мкг/кг сухого образца.
Пестициды. Для извлечения пестицидов из почв применяют классическую жидкостную экстракцию органическими растворителями, экстракцию водой в сверхкритическом состоянии при высоких температуре и давлении, сверхкритическую флюидную экстракцию, экстракцию в микроволновом поле.
Гуминовые кислоты – одни из основных компонентов почв – являются хорошим природным сорбентом для пестицидов, благодаря развитой удельной поверхности гуминовых кислот (10–450 м2/г), большому количеству гидроксильных, карбоксильных групп в их химической структуре, способных к образованию водородных связей и к ионному обмену соответственно. На примере некоторых гербицидов (зенкера и др.) показано, что адсорбционная способность почв прямо пропорциональна содержанию в ней гумуса. Причем адсорбированные почвой гербициды не усваиваются растениями, что приводит к повышению норм их расхода. Положительным фактором является то, что присутствующая в почве вода ослабляет силы адсорбционного удерживания пестицидов из-за гидратации последних. Это учитывают при проведении жидкостной экстракции пестицидов из почв.
Перед извлечением пестицидов почву рекомендуют хорошо увлажнить водой, а затем обработать растворами кислот, щелочей или солей для разрушения существующих связей. Так, при извлечении хлор- и фосфорорганических пестицидов пробы почв обрабатывают 2%-ным раствором сульфата натрия; при извлечении сим-триазиновых гербицидов почву подщелачивают гидроксидом натрия до рН 9; при извлечении хлорфеноксикарбоновых кислот (2,4-Д и др.) почву подкисляют серной, соляной или фосфорной кислотами. Альтернативой обработке почв растворами кислот, щелочей или солей является извлечение пестицидов из почв водными растворами минеральных кислот или оснований. В литературе этот процесс называют выщелачиванием. Но при обычных условиях водные растворы являются слишком полярными растворителями, они не обеспечивают высокой растворимости большинства пестицидов. В связи с этим гораздо чаще пестициды извлекают из почв органическими растворителями.
В процессе извлечения пестицидов в органический растворитель переходят их гидратированные формы, поэтому для извлечения из почвы чаще используют хорошо растворимые в воде органические растворители (ацетон, метанол, этилацетат, ацетонитрил) или их смеси с неполярными растворителями, тогда как при экстракции из воды применяют не смешивающиеся с водой растворители. Хлорорганические пестициды (алдрин, дилдрин) извлекают из почв ацетоном, метанолом. Степень извлечения метанолом составляет 83–100%, что выше, чем при использовании смесей метанол-вода или ацетонитрил-вода. Продолжительность пробоподготовки 24 мин. Методика использована для изучения выщелачивания линдана из почв дождевой водой и его перемещения в слоях почвы. Фосфорорганические пестициды (карбофос, метафос) извлекают из почв ацетоном, этилацетатом. Ацетон, метанол эффективен для извлечения гербицидов на основе фенилмочевины (линурон, диурон, метоксурон) и продуктов их метаболизма. Для извлечения производных сим-триазина (атразин и др.) используют хлороформ, ацетон, этилацетат, смесь CH3CN:H2O (7:5; 9:1). Наиболее часто применяют ацетон и метанол. Наличие в смеси неполярного растворителя позволяет повысить селективность извлечения. Например, высокие степени извлечения достигнуты при концентрировании фосфорорганических пестицидов смесью ацетон-гексан-бензол (1:1:1), производных сим-триазина смесью этилацетат-хлороформом (4:1), хлорфеноксикарбоновых препаратов смесью эфир-ацетон-гексан (2:1:1).
При анализе почв с высоким содержанием органических веществ в процессе пробоподготовки экстракт дополнительно очищают методом твердофазной экстракции или проводят дериватизацию определяемых компонентов. Примером использования первого приема служит очистка экстракта, полученного при извлечении хлоророрганических пестицидов (линдана, гептахлора, диэльдрина, эндрина и ДДТ) из почв метанолом, в колонке с 500 г силикагеля С18. Варьирование полярности растворителя при промывании колонки позволяет разделять определяемые и мешающие компоненты. Сначала используют 1%-ный водный раствор метанола, который элюирует полярные мешающие примеси; затем – гексан, для элюирования неполярных хлорорганических пестицидов. Полученный экстракт анализируют газохроматографически с детектором электронного захвата.
При определении кислотных гербицидов – производных бензойной и пропионовой кислот: 2,4-дикамба (3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота) и мекопропа (2-(4-хлор-2-метилфенокси)пропионовая кислота) – в продуктах выщелачивания почв в ряде случаев используют дериватизацию. Полярные компоненты переводят в летучие неполярные производные 2,2,2-трифторэтанолом в присутствии серной кислоты (рН 2) при 600С в течение 2 ч. Комбинация дериватизации с применением селективного по отношению к галогенсодержащим соединениям детектора ЭЗД позволяет надежно идентифицировать определяемые компоненты даже в очень сложных матрицах.
Эффективным способом извлечения пестицидов из почв оказалась экстракция водой в сверхкритическом состоянии. Экстракция 8 мл воды при 900С и скорости потока 500 мл/мин позволяет достичь 82–100 % извлечения 13 пестицидов из 200 мг почвы. Методика пробоподготовки предусматривает дополнительную очистку экстракта на колонке с силикагелем С18 и последующий хроматографический анализ. По аналогии с классической жидкостной экстракцией органическими растворителями экстракция водой в сверхкритическом состоянии допускает замену дополнительной очистки экстракта методом ТФЭ дериватизацией определяемых веществ. Так, производные хлорорганических гербицидов получают после их экстракции водой при 100–1500С из высушенной почвы массой 1,5 г, после пропускания экстракта через мембрану с дериватизирующим реагентом – N,O-ди(триметилсилил)трифторацетамидом. Производные определяют газохроматографически с масс-селективным или электронно-захватным детектором; нижние границы определяемых содержаний гербицидов составляют 0,01–0,5 мкг/кг.
Не менее интересные результаты получены при использовании для выделения пестицидов из почв сверхкритической флюидной экстракции с использованием СО2. Диоксид углерода, модифицированный 10% метанола, более чем на 80% извлекает из почвы и морских осадков микропримеси хлор-, фосфорсодержащих пестицидов и ПАУ. Это показано на примере сложной смеси токсикантов, состоящей из полиароматических углеводородов, хлорсодержащих (41 соединение) и фосфорсодержащих (47 соединений) пестицидов. Газохроматографический анализ пробы проводили с помощью набора селективных детекторов: электронно-захватного, термоионного и масс-спектрометрического.
Возможности экстракции пестицидов из почв в микроволновом поле изучены на примере хлорсодержащих пестицидов и триазиновых гербицидов. Хлорорганические пестициды (20 соединений) извлекают из почвы, песка и органического компоста смесью гексан-ацетон (1:1) в закрытом тефлоновом автоклаве, помещенном в МВ-поле на 10 мин, при 1150С и при 1000 Вт. Степень извлечения пестицидов превышает 60%. Стоит отметить, что подготовка проб почв с использованием сверхкритической флюидной экстракции или экстракции органическими растворителями в микроволновом поле особенно эффективна при последующем определении пестицидов методом сверхкритической флюидной хроматографии.
Фенолы. Для извлечения фенолов из почв используют экстракцию водой или органическими растворителями, а для повышения эффективности извлечения проводят ультразвуковую обработку. Перед хроматографическим определением фенолы часто переводят в производные.
Для выделения фенолов из почв применяют экстракцию водно-щелочным раствором. Навеску воздушно-сухой почвы (10–15 г) обрабатывают в течение 24 ч 1 М раствором NaOH, а затем подвергают ультразвуковой обработке в течение 10 мин. Водно-щелочную вытяжку отфильтровывают, фильтрат нейтрализуют соляной кислотой до рН 2–3, проводят бромирование бромной водой в течение 1–2 мин, экстрагируют полученные производные фенолов гексаном в течение 10 мин и анализируют методом ГХ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
