Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Для определения метил-, этил-, н-пропил-, н-бутилмеркаптанов атмосферный воздух прокачивают через концентрационную трубку из стекла с полидифинилфталидом (ПДФ) (150 мг) при температуре окружающего воздуха в течение 30 мин. Для опеделения концентрации метилмеркаптана на уровне 0,5 ПДК достаточно пропустить через ловушку 45 л воздуха. Термодесорбцию осуществляют непосредственно в испаритель хроматографа с ФИД. С помощью данной методики можно определять меркаптаны С1-С4 в интервале концентраций 0.2-0,6 нг/м3.
Для повышения чувствительности определения фосфина его концентрируют в трубке с хромосорбом 102 при комнатной температуре. Далее проводят термодесорбцию и газохроматографический анализ. При скорости отбора 30–70 мл/мин погрешность определения 0,1–1,0 нг РН3 составляет 1–2%. Высокой специфичностью отличается метод улавливания фосфина силикагелем, импрегнированным нитратом серебра. Фосфин затем выделяется из концентратора при его нагревании за счет разложения смешанной соли, образующейся при поглощении РН3: РН3 + 6AgNO3→Ag3P*AgNO3 + 3HNO3.
Низкокипящие углеводороды. Для эффективного улавливания из воздуха метана применяют концентратор с порапаком N. Активный уголь мало пригоден для концентрирования легких углеводородов С1-С5, а силикагель применяют для этой цели только при сильном охлаждении ловушки. Активный оксид алюминия применяют для концентрирования из воздуха примесей этана и этилена. Охлажденный сухим льдом силикагель хорошо улавливает ацетилен, а карбопак А (графитированная сажа) при температуре жидкого азота на 95–100% извлекает из воздуха углеводороды С2–С4 низких концентраций. Гораздо менее глубокое охлаждение от –20 до –120ºС требуется для улавливания углеводородов С2–С5 в концентраторе со смесью сферосила и карбосила В.
Карбосив SIII оказался отличным сорбентом для улавливания из воздуха рабочей зоны этилена, пропилена, изопрена и других газообразных углеводородов. Воздух пропускают через покрытую изнутри стеклом стальную трубку с этим адсорбентом, а затем с помощью термодесорбции вводят сконцентрированные примеси прямо в испаритель хроматографа с ПИД, при этом предел обнаружения составляет 10 мкг/мл. Аналогичную ловушку – стальную трубку с карбосивом используют для концентрирования углеводородов С1–С7. Воздух пропускают через концентратор, десорбцию осуществляют при постепенном повышении температуры до 280ºС.
Для извлечения примесей ароматических углеводородов С6–С10 чаще всего применяют ловушки с активным углем, эффективно поглощающим эти соединения при обычной температуре. При необходимости идентификации примесей углеводородов различных классов С1–С12, например, при исследовании летучих соединений каучуков, бензинов и различных растворителей на основе углеводородов токсичные примеси улавливают на активный уголь или силикагель, десорбцию осуществляют сероуглеродом или органическими растворителями.
Для определения в воздухе низких концентраций (10-8%) фреонов (фторхлоруглеводородов) несколько литров анализируемого воздуха пропускают через ловушку с инертным адсорбентом типа карбопака В при -78ºС, а после десорбции при 200ºС сконцентрированные примеси анализируют методом газовой хроматографии. Ультраследовые количества фреонов и легких хлоруглеводородов извлекают из атмосферного воздуха в ловушке с карбосивом С, предварительно осушая воздух в патроне с перхлоратом магния. После улавливания примеси экстрагируют толуолом, экстракт анализируют хроматографически.
Полициклические ароматические углеводороды, поступающие в воздух из природных и антропогенных источников представляют собой смеси сложного состава. Предельно допустимые концентрации бензпирена, индикатора ПАУ, в атмосферном воздухе составляют 0,1 мкг/м3. В сложных смесях полициклических ароматических углеводородов одновременно присутствуют летучие, среднелетучие и нелетучие соединения. Среднелетучие и особенно нелетучие вещества склонны образовывать аэрозоли; поэтому в практической экоаналитике часто сталкиваются с необходимостью концентрирования из воздуха паров и аэрозолей ПАУ. Другая часто решаемая задача – концентрирование аэрозолей и твердых атмосферных частиц, на которых адсорбированы ПАУ.
Для концентрирования паров и аэрозолей ПАУ из воздуха применяют импрегнированные фильтры и комбинированные пробоотборники. Примером пробоподготовки с использованием импрегнированных фильтров может служить концентрирование соединений из атмосферного воздуха на фильтрах из стекловолокна, пропитанных глицерилтрикаприлатом. Пропитка фильтров органическими жидкостями позволяет предотвратить потери летучих ПАУ, например флуорантена. Подобные фильтры использованы для концентрирования гидроксизамещенных ПАУ. Извлечение сконцентрированных гидрокси- ПАУ из фильтров проводят хлороформом и метанолом в УЗ-бане. Далее экстракт очищают в патроне с силикагелем и оксидом алюминия, используя градиентное элюирование: вначале удаляют мешающие примеси окси- и нитро- ПАУ, затем определяемые соединения - гидрокси- ПАУ с помощью метанола. Далее получают производные определяемых компонентов с пентафторбензилбромидом, дополнительно очищают полученный раствор на колонке с силикагелем, элюируют очищенные производные смесью толуол-метанол и определяют газохроматографически с электронно-захватным или масс-спектрометрическим детектором; предел обнаружения ПАУ составляет 0,01 и 3,3 пг, соответственно.
Комбинированный пробоотборник представляет собой стеклянную трубку, внутри которой последовательно расположены фильтры из стекловолокна, керамики или полимерных материалов и твердые сорбенты: активные угли марки БАУ, пористые полимерные сорбенты (тенакс GC, амберлит XAD-2, пенополиуретан). На фильтрах осаждаются наименее летучие ПАУ (tкип>3500С): бенз(а)антрацен, хризен, бенз(а)пирен, дибенз(а,h)антрацен и бенз(g,h,i)перилен. Наиболее летучие ПАУ (tкип < 2000С): индан, нафталин, дифенил, аценафтен, флуорен; 9,10-дигидрофенантрен, фенантрен и антрацен сорбируются на тенаксе GС и амберлите XAD-2. ПАУ промежуточной летучести – флуорантен и пирен – распределяются между фильтром и сорбентом. Комбинированные пробоотборники с последовательно расположенными фильтром и сорбентом обеспечивают 94—96% извлечение 15 приоритетных ПАУ при общей концентрации их в воздухе 0,02—0,2 нг/м3.
Комбинированные пробоотборники используют и при концентрировании из воздуха аэрозолей и твердых атмосферных частиц, на которых адсорбированы ПАУ. Например, для концентрирования из городского воздуха аэрозолей ПАУ и их хлорсодержащих производных, а также ПАУ, сорбированных на воздушной пыли, используют пробоотборник с последовательно расположенными стекловолокнистым или тефлоновым фильтром и пенополиуретаном. Длина стеклянной трубки, играющей роль пробоотборника, – 28 см; диаметр стекловолокнистого фильтра – 5 см; геометрические параметры секции с пенополиуретаном – 20 см х 1,8 см. После пропускания 80—90 м3 воздуха в течение суток собранные в пробоотборнике вещества экстрагируют в аппарате Сокслета толуолом, бензолом или циклогексаном, очищают в колонке с силикагелем, разделяют на фракции методом жидкостной хроматографии и выделенную фракцию ПАУ анализируют методом газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором. Стоит отметить, что отобранные пробы можно хранить в закрытых сосудах при 20 – 30°С в течение 35 – 118 суток.
Для выделения ПАУ из твердых атмосферных частиц перспективно использование сверхкритической флюидной экстракции. Экстракционное выделение проводят СО2 или СО2, модифицированным добавками 10% метанола, диэтиламина или толуола в течение 15–30 мин при температуре 800С или 2000С и давлении 400 атм в статических или динамических условиях. Эффективность концентрирования ПАУ зависит от оптимального сочетания всех условий экстракции.
Пестициды. В атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны пестициды могут присутствовать в виде паров и аэрозолей. Источниками их поступления являются предприятия по производству пестицидов, сельскохозяйственные аэродромы, места хранения пестицидов, помещения для протравливания семян, теплицы и т.п. Значительную роль играет вторичное загрязнение, т.е. попадание в воздушную среду пестицидов с обработанных площадей в результате различных сельскохозяйственных работ, ветровой эрозии почвы.
Предельно допустимые концентрации пестицидов в воздухе рабочей зоны, как правило, не превышают 0,3 мг/м3. Это усредненный норматив. В зависимости от токсичности конкретного пестицида требования становятся более или менее жесткими. Например, ПДК гексахлорциклогексана составляет 0,03 мг/м3.
Для концентрирования паров пестицидов из воздуха применяют устройства с жидкими поглотительными растворами и специальные трубки с твердыми сорбентами.
В первом случае для поглощения пестицидов из воздуха применяют полярные органические растворители: хлороформ, этиленгликоль, ацетон, диметилформамид. Степень извлечения 0,1 мг/м3 хлорорганических пестицидов из воздуха этиленгликолем составляет 40 – 70%. Для повышения степени извлечения хлор-, фосфорорганических пестицидов, а также N-метилкарбаматов проводят ступенчатое концентрирование: вначале пестициды поглощают этиленгликолем в глицерине, затем - хлороформом. Для концентрирования пестицидов на основе хлорфеноксикарбоновых кислот в воздухе, например 2,4-Д, его производных и продуктов метаболизма, использована система, состоящая из четырех последовательно соединенных поглотительных устройств, заполненных н-гексаном.
Более эффективны пленочные сорбенты, представляющие собой носитель, обработанный раствором, образующим пленку. Носителями служат силикагель, керамическая и стеклянная крошка или шарики; пленками – этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, парафиновое масло, октадецил, олеиновая кислота и др. Концентрирование пестицидов происходит в результате растворения их молекул в тонкой пленке. Из небольших объемов жидких фаз сконцентрированные пестициды выделять легче. Примерами могут служить методики извлечения хлор-, фосфор- и серосодержащих пестицидов из воздуха с помощью полиэтиленгликоля 400 на порасиле F, н-октана на порасиле С, фенилизоцианата на порасиле С. Степень извлечения пестицидов из воздуха при этом составляет в среднем около 80-90%.
Другой перспективный способ концентрирования паров пестицидов из воздуха основан на использовании твердых сорбентов. В качестве сорбентов изучены активные угли, пористые полимерные сорбенты (тенакс GC, порапаки, полисорбы, хромосорбы 101 – 108, полимерные смолы XAD, пенополиуретаны), силикагели.
Активные угли марки БАУ используют для концентрирования фосфорорганических пестицидов. Емкость сорбента по отношению к пестицидам этого класса (производным тио- и дитиофосфорной кислот) составляет 85 – 53 мг/г сорбента. К недостаткам этих сорбентов относят возможность химических превращений на их поверхности и трудность десорбции пестицидов. Так, активный уголь, особенно марки БАУ, служит катализатором окисления кислородом воздуха некоторых фосфорорганических пестицидов.
Для концентрирования паров пестицидов из воздуха широко используют пористые или макропористые полимерные сорбенты. Порапаки Q и S (сополимеры этилвинилбензола и дивинилбензола) использованы для поглощения паров хлорорганических пестицидов. Полисорб С 60/100 (макросетчатый сополимер стирола с дивинилбензолом) использован для сорбционного концентрирования из воздуха следовых количеств хлор-, фосфорорганических пестицидов, замещенных фенилмочевин, хлорфеноксикарбоновых кислот. Хромосорб 102 извлекает хлорорганические пестициды из воздуха на 78 – 100% при их содержании на уровне 0,004 мг/м3. Амберлиты XAD-2, XAD-4 используют для концентрирования хлор-, фосфорорганических производных 2,4-Д и других пестицидов и их метаболитов. Интересно отметить, что повышение влажности воздуха до 80% не влияет на концентрирование паров 2,4-Д. Некоторые из неустойчивых во влажном воздухе соединений становятся устойчивыми на сорбенте, что позволяет продлить срок хранения проб до 7 дней.
Изучено применение пенополиуретанов для концентрирования пестицидов из воздуха. Малолетучие хлорорганические пестициды почти полностью задерживаются пенополиуретанами, но достаточно летучие, например альдрин, улавливливаются лишь на 50%. Фосфорорганические пестициды поглощаются на 65–85%. На основе пенополиуретана или его сочетания с другими сорбентами разработан портативный пробоотборник, который позволяет концентрировать из воздуха хлор-, фосфор-, азотсодержащие пестициды. При скорости пробоотбора 4 л/мин пестициды поглощаются не менее, чем на 75%. Десорбцию соединений проводят ацетоном: он извлекает более 90% сконцентрированных пестицидов. Использование гексана и этанола для этих целей малоэффективно.
Для концентрирования аэрозолей пестицидов из воздуха используют фильтры, стеклянные чаще других (фильтр Шотта, пористость 40). Во-первых, они негигроскопичны, что особенно важно при отборе проб воздуха с повышенной влажностью, например в теплицах. Во-вторых, концентрирование на стеклянных фильтрах удобно сочетать с дальнейшим ходом анализа: эти материалы выдерживают нагрев до 5000С в случае термодесорбции; они инертны по отношению к органическим растворителям, что важно при десорбции сконцентрированных соединений. Кроме стеклянных фильтров, используют бумажные («синяя лента»), ацетилцеллюлозные марки АФА и перхлорвиниловые марки ФПП-15. Показано, что с увеличением длительности и скорости концентрирования – до 40 мин и выше 3 л/мин соответственно – фильтры частично улавливают и пары пестицидов.
В зависимости от конкретных задач используют комбинированные пробоотборники. Например, при необходимости концентрирования аэрозоля и паров хлорорганических пестицидов используют последовательно соединенные фильтр и трубку с твердым сорбентом. Одна из таких систем включает последовательно соединенные целлюлозный фильтр и трубку с хромосорбом 102. Десорбируют определяемые компоненты толуолом.
Фенолы. Абсорбционный способ отбора и концентрирования из воздуха удобен при определении фенолов спектрофотометрическим методом. В этом случае после концентрирования можно определить вещество в поглотительном растворе. На этом принципе основаны стандартные методики определения фенолов. Например, для извлечения 2,6-диметилфенола в качестве поглотительного раствора используют раствор карбоната натрия. В присутствии 4-нитроанилина получают окрашенное соединение, пригодное для фотометрического определения; предел обнаружения составляет 0,2 мкг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
