Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

При низких концентрациях вредных веществ в воздухе и недостаточной чувствительности определения необходимо проводить их концентрирование из больших объемов воздуха, который затруднительно отобрать в жидкие среды вследствие улетучивания последних и потерь определяемого вещества. Для этого используют концентрирование на твердых сорбентах.

Сорбционное извлечение примесей токсичных веществ из загрязненного воздуха – основной и широко применяемый способ пробоотбора как в России, так и за рубежом. Этот способ универсален и позволяет извлекать из воздуха с одновременным концентрированием определяемых соединений практически весь спектр загрязняющих веществ – от газов до высококипящих органических соединений. При этом эффективность извлечения очень высока и может достигать 95–100 %.

Воздух с помощью различного рода устройств прокачивают через твердый сорбент, который помещают в специальные трубки различной конструкции, а после завершения пробоотбора транспортируют их в лабораторию. Главное отличие трубок с сорбентами заключается в сорбенте, заполняющем трубку. Идеальный сорбент для улавливания из воздуха примесей токсичных веществ должен отвечать определенным требованиям, главные из которых: высокая адсорбционная способность по отношению к возможно более широкому кругу летучих органических соединений, органических и неорганических газов; гидрофобность; химическая инертность в отношении реакционноспособных газов, обычно присутствующих в воздухе (озон, оксиды азота); термостойкость; легкость десорбции в различных вариантах – термодесорбции или экстракции водой или органическими растворителями.

Типичными трубками с сорбентами, используемыми для пробоотбора в атмосфере или воздухе рабочей зоны, являются, например, трубки с активным углем – наиболее дешевые и эффективные. Кроме этого, в качестве сорбентов используют углеродсодержащие сорбенты, пористые полимерные сорбенты, кремнеземы и синтетические молекулярные сита (цеолиты), оксид алюминия. Используют также непористые сорбенты – карбонат калия, сульфат меди, хлорид кальция и др. Преимуществом использования таких сорбентов является очень простая десорбция, в том числе одновременное переведение в раствор как самого сорбента, так и сорбированных на его поверхности веществ. Для эффективного и быстрого отбора примесей из воздуха используют пленочные сорбенты, представляющие собой стеклянную крошку с размером зерна 3–5 мм, обработанную раствором, образующим пленку.

Идеальных сорбентов для пробоотбора и концентрирования не существует. Одни из них лучше улавливают низкомолекулярные соединения (например, углеродные молекулярные сита), другие (например, порапаки и тенаксы) лучше извлекают из воздуха среднелетучие и высококипящие загрязнители, а пенополиуретан способен улавливать из воздуха частицы аэрозоля и пары высококипящих органических соединений (ПАУ, ПХБ, пестициды и др.). Поэтому для получения представительной пробы, часто применяют многослойные (комбинированные) ловушки, заполненные разнотипными сорбентами – для улавливания газов, а также паров средне- и высококипящих загрязнителей различной природы. Одна из таких ловушек состоит из четырех секций, заполненных соответственно тенаксом GC (сорбция высококипящих соединений), сферисорбом (кислородсодержащие соединения и вещества со «средней» температурой кипения), силикагелем (пары Н₂О) и молекулярными ситами (легкие углеводороды). После десорбции и повторного концентрирования в криогенной ловушке их определяют хроматографически с ПИД.

Для концентрирования веществ, находящихся в воздухе в виде аэрозолей (пестициды, ПАУ, ПХБ, металлы, неорганические соли и т.п.) чаще всего используют различные фильтры из стекловолокна, керамики, графита, фторопласта, полимерных материалов, фильтрующую ткань. Такие фильтры полностью задерживают частицы размером 0,1–0,2 мкм. Так, фильтры из волокнистого фильтрующего материала, импрегнированные тонкодисперсным активным углем, обладают задерживающей способностью к аэрозолям: парам алифатических спиртов (кроме метилового), карбоновых кислот (кроме муравьиной), амидов муравьиной кислоты, этиленгликоля, капролактама и др. Аэрозольные фильтры удовлетворяют всем требованиям, необходимым при анализе аэродисперсных систем; сквозь фильтры можно прокачивать большие объемы воздуха (до 10000 – 15000 м³), что позволяет накопить достаточные для анализа количества веществ. В нашей стране для анализа аэрозолей используют аэрозольные фильтры типа АФА. После пробоотбора собранные на фильтрах вещества извлекают следующим образом. Фильтр АФА-ХА (на основе ацетилцеллюлозы) сжигают в смеси кислот; фильтр АФА-ХП (на основе перхлорвинила) растворяют в кислоте, а фильтр АФА-ХС (на основе полистирола) растворяют в щелочи, а полученные растворы анализируют спектральными, электрохимическими или хроматографическими методами. Перхлорвиниловые фильтры гидрофобны, стойки к агрессивным химическим средам и хорошо растворяются в ацетоне и дихлорэтане. Ценными качествами обладают отечественные аналитические аэрозольные фильтры из ультратонкого стекловолокна (ФСВ/А). Их применяют до температуры 500°С, они устойчивы ко всем химическим реагентам, кроме фтороводорода и горячих концентрированных растворов щелочей. Кроме того, собранные на фильтре химические соединения извлекают с помощью органических растворителей обычно в аппарате Сокслета или методом СФЭ.

Сконцентрированные микрокомпоненты извлекают из твердых сорбентов или фильтров экстракцией, термодесорбцией или методом равновесной паровой фазы, а затем определяют подходящим методом – хроматографическим, атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным, электрохимическим, масс-спектрометрией и хромато-масс-спектрометрией.

Если анализируемый воздух содержит одновременно газы, пары и аэрозоли вредных веществ (часто при анализе ПАУ, пестицидов, ПХБ) для получения представительной пробы используют комбинации фильтров и ловушек с адсорбентом, фильтров и блоков из пенополиуретана или стекловолокнистые фильтры с насадкой из пенополиуретана. Такие системы – фильтр плюс адсорбент или пенополиуретан – позволяют извлекать из воздуха до 90% вредных веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях.

В табл. 19 приведены некоторые примеры сорбционного концентрирования токсичных веществ из воздуха.

Газообразные вещества. Для извлечения из воздуха газообразных соединений азота используют поглотительные растворы и твердые сорбенты. Для определения диоксида азота в промышленных выбросах воздух пропускают через поглотитель с анилином или хлоропроизводными анилина. Образующийся в результате реакции диазоаминобензол определяют методом газовой хроматографии. В этих условиях удается определить 110^-6–110^-5% NO и NO₂. Если предварительно отделить оксид азота на колонке с углем СКТ, импрегнированным сульфатом никеля, от СО₂, СО, О₂, Н₂О, СН₄, можно определить в атмосферном воздухе не менее 0,01 нг NO.

Для поглощения из воздуха микропримесей азота применяют ловушки с медными дробинками, с цеолитами 5А и 13Х, а еще лучше использовать для этого цеолиты 13Х, покрытые триэтаноламином. При взаимодействии оксидов азота с триэтаноламином, нанесенным на молекулярные сита 5А, образуется нестойкое соединение. Эффективность

Таблица 19. Сорбционное концентрирование из воздуха некоторых соединений

сорбента при концентрации оксидов азота 10^-3% составляет 96–97%. Этот пробоотборник используют при спектрофотометрическом определении оксидов азота. Хорошей ловушкой при газохроматографическом определении диоксида азота в смеси с хлором, хлороводородом, диоксидом хлора, озоном является колонка с графитированной сажей.

Для селективного улавливания оксида и диоксида азота используют специальный пробоотборник из трех различных секций. Две крайние секции содержат молекулярные сита 13Х, импрегнированные триэтаноламином, а центральная – окислительный катализатор. Диоксид азота адсорбируется в первой секции, NO окисляется до NO₂ на катализаторе в центральной секции и улавливается в третьей секции. Такая ловушка может быть использована для концентрирования 1–5 мг/м³ диоксида азота и 9–50 мг/м³ оксида азота с эффективностью улавливания NO₂ и NO при концентрации выше 9 мг/м³ 96 и 97% соответственно, и 67% при концентрации 50 мг/м³.

Система для мониторинга суточных изменений концентрации аммиака в атмосферном воздухе основана на периодическом продувании воздуха со скоростью 200 мл/мин через тефлоновый фильтр, трубку с осушителем и концентратор с сорбентом - порасил В, импрегнированный 5 %-ным раствором КОН. Для извлечения с сорбента проводят термодесорбцию (315ºС) и хроматографическое определение с ТИД. Время одного цикла анализа 15–30 мин, а нижняя граница определяемых содержаний аммиака около 30 пг. Микропримеси аммиака или органических аминов улавливают из воздуха с помощью силикагеля, пропитанного кислотой, например серной; при этом происходит хемосорбция – процессы образования солей аминов.

Пары синильной кислоты с ее содержанием до 10^-5% определяют газохроматографически после концентрирования в охлаждаемой сухим льдом ловушке с порапаком Q.

При определении неустойчивого и реакционноспособного гидразина его пропускают через трубку с силикагелем, пропитанным серной кислотой. Сконцентрированные примеси десорбируют водой и к полученному раствору добавляют раствор фурфурола в ацетате натрия. Образовавшиеся продукты реакции экстрагируют этилацетатом, экстракт анализируют газохроматографически.

Для определения в атмосфере низких концентраций оксида углерода (на уровне 10^-6–10^-5%) часто используют его предварительное концентрирование из воздуха при низкой температуре. Для этой цели воздух пропускают через охлаждаемую жидким азотом стальную колонку с молекулярными ситами 5А. Полного улавливания СО на этом сорбенте можно добиться и при комнатной температуре, применяя цеолиты Y, в которых катионы натрия замещены катионами серебра. Затем колонку нагревают до 200-300ºС и пробу вытесняют в хроматографическую колонку. Хроматографическому анализу может предшествовать каталитическое превращение СО в СН₄ в хроматографическом реакторе.

Лучшими сорбентами для улавливания из воздуха микропримесей диоксида серы являются молекулярные сита 5А, эффективность поглощения SO₂ на которых достигает 94%. Цеолиты гораздо эффективнее пористых полимерных сорбентов при концентрировании SO₂ и H₂S; объем до проскока для них составляет 22–25 л. Цеолиты улавливают из воздуха 75–87% этих соединений, кроме того отобранную пробу можно хранить при температуре –2ºС без изменений в течение двух недель (диокид серы) или два дня (сероводород). Для извлечения из воздуха очень малых количеств сероводорода отличным адсорбентом является цеолит, содержащий ионы кадмия (II). Улавливание сероводорода такой ловушкой дает возможность определить методом УФ-спектрофотометрии до 0,25 мкг H₂S, а при газохроматографическом определении с ПФД - около 0,001 мкг. Предварительное криогенное концентрирование из воздуха примесей сероводорода в сочетании с сорбцией этого газа в ловушке с силохромом С-80, охлажденной до –78ºС с последующим применением метода газовой хроматографии с ПФД позволяет определить сероводород в концентрации 110^-8 %.

Высокой селективностью обладают пленочные сорбенты. Порошкообразный гидрокарбонат натрия, смоченный раствором полиметилметакрилата в дихлорэтане, после испарения способен в течение нескольких часов селективно поглощать диоксид серы и пропускать сероводород. Применение метода ГХ/ПФД позволяет определять сероводород в воздухе на уровне ПДК. Для спектрофотометрического определения в атмосфере фоновых концентраций диоксида серы его поглощают в сорбционной трубке со стеклянными гранулами, смоченными раствором тетрахлормеркурата натрия в глицерине или раствором ацетата натрия и ЭДТА в этиленгликоле. Сорбент не поглощает микропримеси озона и диоксида азота, присутствующего в анализируемом воздухе.

Для улавливания диоксида серы применяют хемосорбенты в виде пластин из оксидов кальция и свинца. После экстракции уловленных примесей в растворе определяют сульфаты. Сероводород можно сконцентрировать на сорбенте, состоящем из сульфата магния, пропитанного раствором ацетата цинка.

Сероуглерод эффективно улавливается из воздуха углеродсодержащими сорбентами. Для определения сероуглерода воздух аспирируют в течение 4 ч через трубку с активным углем, десорбируют толуолом и полученный экстракт хроматографируют. В течение 1 ч в такой ловушке можно накопить 63 мкг CS₂, а с_н при использовании ЭЗД и объеме анализируемой пробы 1 мкл составляет 150 пг. Полнота извлечения сероуглерода из атмосферного воздуха в трубке с карбосивом достигает 99%.

Лучшими сорбентами для извлечения соединений серы (H₂S, COS, CS₂,CH₃SH) из атмосферного воздуха являются карботрап 301, силикагель, цеолит 5А и карбосив SIII. Степень извлечения возрастает при добавлении в сорбционную трубку хлорида меди. Оптимальная десорбция сухих газов характерна для силикагеля и карботрапа 301, а влажных газов для цеолита 5А и карбосива SIII в присутствии CuCl₂. Одними из лучших сорбентов для определения следовых концентраций (мкг/мл) H₂S, SO₂, CS₂, COS, меркаптанов С₁-С₃ и алкилсульфидов являются хромосилы 310 и 330 (специально обработанный силикагель). Для улавливания из воздуха компонентов смеси сернистых соединений (H₂S, CS₂, COS, диметилдисульфидов) и легких углеводородов также используют комбинированную ловушку с цеолитом 5А и тенаксом GC при комнатной температуре или концентратор с цеолитом 5А и углеродными молекулярными ситами. В первом случае применение ПФД позволяет хроматографически определять ЛОС серы при их содержании на уровне 0,001 мкг/мл, а катарометра – на два порядка выше.

Для извлечения меркаптанов из сухого воздуха хорошим сорбентом является силикагель, однако при относительной влажности 80% силикагель предпочтительно улавливает влагу, и его сорбционная емкость по отношению к меркаптану снижается. Из пористых полимерных сорбентов хорошей емкостью по отношению к этим соединениям обладает ХАД-2, хромосорб и порапак, однако при длительном хранении на них происходят потери вещества. Исключение составляет порапак, на котором потери и после семи дней хранения незначительны. При относительной влажности воздуха менее 20% в качестве сорбента для извлечения меркаптана можно использовать оксид алюминия, обработанный 1%-ным раствором КОН. При более высокой влажности эффективность извлечения меркаптанов из ловушки с помощью экстракции метанолом невелика. Очень хорошо адсорбирует меркаптаны уголь (объем до проскока более 20 л), но эффективность извлечения из него очень низкая даже при использовании таких сильных экстрагентов, как сероуглерод или метиленхлорид. Меркаптаны С₁-С₄ в наибольшем количестве сорбируют тенакс GC и полидифинилфталид (ПДФ) (полимерный сорбент на основе дифенилфталевой кислоты), причем последний сорбент позволяет накопить вдвое большее количество определяемых веществ. Для этих сорбентов характерны и самые большие объемы до проскока.

Характеристики

Список файлов книги