Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Для извлечения фенолов из почв предложено использовать такие органические растворители как ацетонитрил, метанол, тетрагидрофуран и др. Для выделения хлорфенолов применяют метод ускоренной экстракции: для этого 10 г сухой почвы обрабатывают раствором ацетонитрила в воде при 125ºС (3 раза по 10 мин). Из экстракта, насыщенного хлоридом натрия, хлорфенолы извлекают методом ТФМЭ на полиакрилатном волокне при рН 2, а затем определяют методом ГХ/МС. Диапазон определяемых содержаний составляет 1,1–6,7 мкг/кг.
Пентахлорфенол экстрагируют смесью фреона 113 с метанолом. Навеску почвы 1 г обрабатывают смесью растворителей 1:1 в ультразвуковой бане. Органическую фазу обрабатывают раствором гидрофосфата натрия (рН 9,2), проводят ацетилирование по реакции с уксусным ангидридом, полученные ацетилпроизводные извлекают фреоном 113. Экстракт используют для газохроматографического определения. Эффективность извлечения составляет 94–115%. Для определения пентахлорфенола используют метод ГХ/ПИД, предел обнаружения составляет 28 нг на 1 г твердого образца почвы или 100 мл водного раствора.
Для анализа фенольной смолы, накапливающейся на шоссейных дорогах, проводят экстракцию из проб почвы тетрагидрофураном с применением ультразвука. В полученных экстрактах проводят гидротермическое разложение смолы с одновременным метилированием продуктов разложения по реакции c (CH3)4NOH. В реакционной смеси методом ГХ/ПИД определяют анизол (300 мкг/кг), образующийся из фенольной смолы.
Для извлечения фенолов из твердых матриц (почв, твердых частиц атмосферной пыли и др.), а также с сорбентов (после твердофазной экстракции на химически модифицированных силикагелях, карбопаке и других сорбентах) используют сверхкритическую флюидную экстракцию.
Микроволновая экстракция органическими растворителями стала рутинным методом пробоподготовки при определении в почвах различных фенольных соединений. Фенольные соединения экстрагируют из почв, песка и органического компоста смесью гексана с ацетоном (1:1) в закрытом тефлоновом экстракторе, помещенном в МВ-нагреватель. Микроволновой нагрев осуществляют в течение 10 мин при 115ºС (при 100%-ной мощности – 1000 Вт). После экстракции и соответствующей обработки экстракта его анализируют методами ГХ/ЭЗД/ПИД и ГХ/МС. Степень извлечения фенольных соединений (за исключением некоторых нитрофенолов) составляет более 70%.
Металлорганические соединения. При определении металлорганических соединений в почве, донных отложениях, твердых отходах извлечение проводят с помощью жидкостной экстракции, сверхкритической флюидной экстракции, а также используют экстракцию в микроволновом поле. Последующее определение заключается в предварительном получении летучих производных – гидридов или алкильных соединений и применении методов ГХ/ААС или ГХ/АЭД.
Соединения олова предварительно превращают в хлориды под действием соляной кислоты, затем экстрагируют хлориды такими органическими растворителями как гексан, этилацетат, толуол, бутилацетат или смесью растворителей, например, HCl и метанола, толуола и бутилацетата и др., восстанавливают их в соответствующие гидриды или получают этильные производные с NaB(C2H5)4. Определение ООС (с пределом обнаружения 0,02–0,03 мкг/г) проводят методом ГХ с ЭЗД. В некоторых случаях сначала проводят жидкостную экстракцию ООС из почвы комплексообразующим реагентом, а затем экстракт подвергают дериватизации. Так, моно-, ди- и тризамещенные оловоорганические соединения экстрагируют из почвы раствором трополона в эфире или в форме соответствующих диэтилдитиокарбаминатов. Экстракты обрабатывают раствором этилмагнийбромида, полученные тетразамещенные ООС определяют методом КГХ/ПФД или КГХ/АЭД с сн = 0,05 нг.
Стандартная зарубежная методика определения ООС в почве предполагает экстракционное извлечение из почв трополоном с последующим анализом методом ГХ/АЭД или КГХ/МС. Для анализа берут навеску массой 1 г и суспендируют их в 50 мл воды. После добавления соляной кислоты и ультразвуковой обработки следует та же процедура подготовки пробы, что и при анализе водных проб: подкисление и экстракция комплексообразующим агентом, таким как трополон или диэтилдитиокарбаминатом натрия. Оловоорганические соединения дериватизируют до тетраалкилзамещенных производных реактивом Гриньяра и определяют на уровне 1 нг методами КГХ/АЭД или КГХ/МС.
Ртутьорганические соединения определяют в почвах, донных отложениях и твердых отходах после их извлечения из образцов методом жидкостной экстракции с одновременным получением производных. При определении диэтилртути методом ГХ/ААС с пределом обнаружения 0,1 нг пробу обрабатывают раствором ЭДТА в н-октане.
При определении свинецорганических соединений в торфе пробу предварительно обрабатывают ацетатным буферным раствором. Соединения свинца экстрагируют в виде диэтилдитиокарбаминатов или предварительно получают бутилпроизводные (так же, как и при анализе вод), которые экстрагируют гексаном и выделяют при подкислении раствора. Для определения чаще всего используют ГХ с ААС, АЭД или ИСП детектированием.
Исследования последних лет показали, что одним из лучших методов извлечения металлорганических соединений из почв и донных осадков является СФЭ. В качестве экстрагентов-флюидов применяют как традиционный СО2 с добавкой метанола, так и флюиды вместе с реагентами для одновременного получения производных МОС. Обычно экстрагируют комплексные соединения МОС, например, с диэтилдитиокарбаминатом диэтиламмония или натрия или производные, полученные по реакции с пентилмагнийбромидом. В первом случае при определении ООС в почвах и осадках сначала синтезируют комплекс ионных соединений олова с диэтилдитиокарбаминатом диэтиламмония, а затем экстрагируют его СФЭ (СО2, модифицированный 3% метанола) в течение 30 мин при температуре 60°С и давлении 45,6 мПа в динамическом варианте СФЭ. Возможен вариант предварительного получения производных с пентилмагнийбромидом, после чего продукты (реакции Гриньяра или карбаминатные производные) анализируют методом ГХ/АЭД. После СФЭ (СО2) идентифицируют и определяют в почве тетраалкильные соединения олова и ионогенные органических соединения олова на уровне мкг методом ГХ/АЭД.
Подготовка проб почв, донных отложений при их анализе на содержание МОС с использованием микроволнового нагрева особенно эффективна, если в процессе извлечения МОС осуществляют одновременную дериватизацию компонентов (свинец-, олово-, ртуть-, кадмийорганических соединений), например, получая этилпроизводные МОС в реакторе с тетраборатом натрия. Применение микроволнового излучения позволяет мгновенно нагревать полярные растворители, проводить химические реакции при повышенном давлении (до 12 атм) и температуре (до 200°С), вследствие чего процесс извлечения ускоряется, а эффективность извлечения может быть повышена; кроме того, пробоподготовка может быть осуществлена в автоматическом режиме. Экспрессное определение оловоорганических соединений в донных отложениях основано на их экстракции раствором уксусной кислоты в метаноле при МВ обработке образца. Экстракция и получение этилпроизводных олова позволяет реализовать экспрессное определение моно-, ди-, и трибутилолова в экологических пробах. Конечное определение занимает 3 мин и осуществляется методами ГХ/АЭД/ИСП и АЭД/ИСП, ВЭЖЗ/МС/ИСП.
Металлы. Для исчерпывающей характеристики почв их анализируют на содержание около 40 макро- и микроэлементов. Помимо микроэлементов, биологическая активность которых не вызывает сомнений (B, Ca, Cu, J, Mn, Mo, и Zn), требуется определять Cr, Ni и V, а из-за загрязнения почв также As, Be, Br, Cd, F, Hg, Sb, Se, Tl и др.
Особо опасно превышение концентрации в почвах микроэлементов техногенного происхождения, обусловленного выбросами промышленных предприятий и транспорта, бытовыми отходами, а также накоплением в почвах остаточных количеств компонентов минеральных удобрений. К числу таких элементов, прежде всего, следует отнести As, Cd, Hg, Pb, F. Загрязнение почв фтором, так же, как и тяжелыми металлами, представляет значительную опасность для почвенного покрова, снижает плодородие почв, вызывает их деградацию.
Все методы определения общего содержания элементов основаны на предварительном разложении образцов кислотами (H2SO4, HNO3, HClO4, HF) или щелочами и последующем определении элементов в растворах.
При определении в почвах обменных или подвижных форм микроэлементов образец разлагают не полностью; определяемые ионы извлекают перемешиванием почвы с растворами кислот, буферными растворами. Полученные вытяжки пригодны без дополнительных операций для анализа. В том случае, когда необходимо определять общее содержание микроэлементов в почвах, пробу сушат, сплавляют и (или) разлагают смесями концентрированных кислот HNO3, HClO4, HF. На этой стадии микроэлементы концентрируются за счет удаления воды, органических веществ, кремния. Сухую минерализацию почв проводят чаще всего при 450–500С в течение 6–8 ч.
Следовые количества металлов (кадмия, меди, никеля, свинца, цинка) в почвах определяют с помощью ААС и АЭД-спектрометров после экстракции водным раствором, содержащим нитрат аммония. Большинство стандартных методик основано на прямом определении металлов без дополнительной стадии концентрирования. Например, стандартная российская методика определения подвижных форм ионов металлов в почве основана на извлечении металлов и их соединений из 5 г воздушно-сухой почвы обработкой ацетатно-аммиачным буферным раствором (рН 4,8) в течение 1 ч и отстаиванием в течение 24 ч. После фильтрования ионы металлов определяют методом ААС, при этом пределы обнаружения меди, никеля, цинка составляют 0,08; 1,0; 0,05 мкг/мл, а интервалы определяемых концентраций: 2–25; 3,36–42, 118,4–25 мг/кг почвы, соответственно. Для определения ртути 10 г почвы обрабатывают последовательно при нагревании и кипячении азотной, соляной кислотами и дихроматом калия. Определение ртути проводят методом ААС с пределом обнаружения 0,03 мкг в 100 мл раствора, интервал определяемых концентраций составляет 0,015–100 мг/кг почвы. При определении свинца 1 г почвы обрабатывают серной кислотой, затем прокаливают при 450–500ºС, после охлаждения растворяют в соляной кислоте при нагревании. После фильтрования раствора свинец определяют полярографическим методом: предел обнаружения составляет 0,5 мкг, диапазон определяемых концентрации – 10,0–100 мкг/кг почвы.
При низком содержании микроэлементов в растворенном образце для их концентрирования используют разнообразные методы, наиболее часто – сорбционные и экстракционные, реже электрохимические и соосаждение. Наибольшую сложность представляют стадии, предшествующие собственно концентрированию. Например, при определении Ag, Bi, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Sn, и V в донных отложениях 1г воздушно сухой пробы измельчают, нагревают несколько раз с концентрированной серной кислотой до прекращения выделения паров триоксида серы. Затем пробу вновь смачивают серной кислотой, NH4F и HCl и доводят раствор до слабого кипения. Снова добавляют свежие порции реагентов до тех пор, пока раствор не осветлится. Устанавливают кислотность раствора 6 М HCl и удаляют мешающее железо экстракцией смесью изоамилацетата и метилизобутилкетона. Вместе с железом в экстракт переходят Mo и Sn. Реэкстрагируют Fe, Mo и Sn в воду, слегка подкисленную соляной кислотой, и выделяют железо из реэкстракта, осаждая его аммиаком. Полученный после отделения железа раствор объединяют с раствором, ранее очищенным от железа экстракцией, и лишь после этого концентрируют микроэлементы экстракцией их диэтилдитиокарбаминатов хлороформом. Время, затрачиваемое на анализ почв и донных отложений, существенно сокращается, если применяют автоклавное разложение.
При определении молибдена в почвах методом АЭС-ИСП пробу разлагают соляной кислотой в присутствии брома. Молибден экстрагируют из 6 М соляной кислоты метилизобутилкетоном.
После переведения микроэлементов в раствор разложением кислотами, щелочами или обработкой буферными растворами для экстракционного и сорбционного концентрирования используют, как правило, те системы, которые нашли применение при извлечении этих металлов из вод. Чаще всего это групповое экстракционное концентрирование в виде хелатов с 8-гидроксихинолином, дитизоном, диэтилдитиокарбаминатом натрия при ступенчато меняющемся значении рН. После упаривания растворителя анализируют экстракт или проводят реэкстракцию кислыми водными растворами.
Для сорбционного извлечения металлов из почвенных вытяжек используют комплексообразующие сорбенты или извлекают хелаты на активном угле, ионообменниках, силикагелях, полимерных сорбентах, например, на тиоэфире сорбируют диэтилдитиокарбаминаты. Последующее определение проводят обычно спектральными методами, в некоторых случаях используют сочетание газовой хроматографии и спектрометрии. Так, ртуть в почве можно определить после предварительного алкилирования в среде насыщенного раствора хлорида натрия, с последующим сорбционным выделением производных с сн равным 1 мкг/мл.
На повышение эффективности жидкостной экстракции металлов из почвы благотворно влияет микроволновое поле. Следовые количества ртути и ее соединений в донных отложениях экстрагируют из проб раствором азотной кислоты при МВ-нагреве образцов. При определении их методом проточно-инжекционного анализа с ААС с холодным паром и с предварительным превращением в гидриды сн равна 0,01 мкг/г при sr менее 0,03. Определению мешают медь и никель. Пробоподготовка при быстром определении четырех соединений мышьяка в почве включает их выделение раствором фосфорной кислоты в МВ-поле с последующим разделением компонентов в ионообменной колонке, определение выполняют методом ВЭЖХ/МС/ИСП; степень извлечения мышьяка составляет не менее 70-80 %, предел обнаружения – 1–2 мг.
2.3. Воздух
В воздухе загрязняющие компоненты могут находиться в виде газов (NO, NO2, CO, SO2 и др.), паров (преимущественно органических веществ с температурой кипения до 230 – 250 ºС) и аэрозолей (дым, пыль, туман). Иногда одно и то же вещество может находиться одновременно в виде паров и аэрозолей. Для извлечения и концентрирования загрязняющих веществ из воздуха применяют абсорбцию – поглощение примесей растворителем, адсорбцию – концентрирование на твердых сорбентах, криогенное концентрирование, фильтрацию, электростатическое и ударное осаждение.
Для извлечения газообразных и парообразных примесей вредных веществ из загрязненного воздуха используют жидкие поглотительные растворы и твердые сорбенты (кремнеземы, активный уголь, полимерные сорбенты и др., а также пленочные сорбенты, инертные носители или жидкие неподвижные фазы, нанесенные на твердые носители с высокоразвитой поверхностью). Для извлечения из воздуха веществ в виде аэрозолей применяют фильтры из тонковолокнистого материала – бумажные, мембранные, стеклянные.
При пропускании воздуха через жидкие поглотительные среды, определяемые вещества растворяются или вступают в химическое взаимодействие с компонентами поглотительного раствора. В качестве поглотительных растворов применяют дистиллированную воду, кислоты, органические растворители, спирты, смешанные растворы. Учет коэффициента распределения исследуемых примесей между поглотительной жидкостью и газовой фазой обусловливает выбор оптимального растворителя для абсорбции примесей из воздуха. Для отбора пробы воздуха используют абсорберы (поглотительные приборы) разной конструкции. При правильном выборе поглощающего раствора в некоторых случаях проводят раздельное определение веществ непосредственно в процессе отбора проб. Эффективность абсорбционного концентрирования повышается при применении поглотителя с пористой пластинкой, обеспечивающей большую поверхность контакта фаз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
