Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Для повышения точности определений в процессе пробоподготовки вод проводят фракционирование нефтепродуктов. Так, нитробезол извлекает из подземных вод растворимые формы нефтепродуктов и бензиновые загрязнения, а гексан – нефть, керосин и дизельное топливо.
Перспективен способ концентрирования нефтепродуктов из вод в микроволновом (МВ) поле. Определяемые вещества извлекают из 100 мл образца, подкисленного до рН 2, четыреххлористым углеводородом объемом 7 мл в закрытом тефлоновом автоклаве, помещенном в МВ-поле на 1 мин, при мощности 520 Вт. После охлаждения системы до комнатной температуры органическую фазу отделяют, высушивают безводным сульфатом натрия, упаривают до определенного объема либо досуха и определяют нефтепродукты хроматографически.
Наряду с жидкостной экстракцией нефтепродуктов из вод применяют и твердофазную. Пока методики твердофазной экстракции не столь многочисленны. Раньше других стали использовать химически модифицированные кремнеземы. Пробоподготовка с использованием полимерных полупроницаемых мембран, изготовленных из октадецилсиликагеля в матрице тефлона, включает кондиционирование мембраны изопропанолом; пропускание пробы воды объемом 1 л, предварительно подкисленной раствором НСl до рН<5 через мембрану; промывание мембраны изопропанолом с целью удаления слабо удерживающихся примесей; высушивание мембраны в течение 10 мин и десорбцию нефтепродуктов четыреххлористым углеродом. Степень извлечения нефтепродуктов из модельного раствора, содержащего н-гексадекан, изооктан и бензол, при их содержании 13 мг/л составляет 43%.
Полимерные полупроницаемые мембраны с карбидом кремния в качестве сорбента позволяют достичь 90% извлечения нефти и дизельного топлива из вод. По сравнению с жидкостной экстракцией в ТФЭ коэффициент концентрирования выше в восемь раз. Кроме высокой эффективности концентрирования стоит отметить еще одно достоинство этих сорбентов: они не набухают в растворителе.
Быстрой, надежной и доступной является методика концентрирования нефтепродуктов из вод с использованием алюмосиликатных сорбентов, которые обладают высокой сорбционной емкостью и низкой стоимостью По этой методике пробу воды объемом 5 л пропускают через воронку, в которую вложен бумажный фильтр с 50 г сорбента СВ-1; сорбент промывают ацетоном для удаления полярных органических веществ, после чего десорбируют нефтепродукты двумя порциями смеси хлороформ-гексан (1:1) по 50 мл. Аликвоту полученного раствора (10 мл) вносят в кварцевую кювету и измеряют интенсивность флуоресценции при возб. = 375 нм, фл. = 460 нм. Нефтепродукты определяют по заранее построенному градуировочному графику.
Полициклические ароматические углеводороды являются распространенными и опасными загрязняющими веществами природных и сточных вод, воздуха, почв и других объектов окружающей среды. Особую опасность представляют ПАУ, обладающие мутагенной и канцерогенной активностью, к которым относится, прежде всего, 3,4-бензпирен. Это соединение часто используют в качестве индикатора ПАУ. Его обнаружение в объектах окружающей среды свидетельствует об их загрязнении этими соединениями. Однако для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных ПАУ: нафталина, аценафтена, флуорена, фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена, аценафтилена, 1,2-5,6-дибензантрацена, 3,4-бензфлуорантена, 11,12-бензфлуорантена, 3,4-бензантрацена, 3,4-бензпирена, 1,12-бензперилена, 2,3-о-фениленпирена.
Одним из основных источников загрязнения ПАУ окружающей среды является автотранспорт – в выхлопных газах автомобилей содержится более 150 представителей этого класса соединений. Кроме того, ПАУ образуются в качестве побочных продуктов на нефтеперерабатывающих, коксохимических, алюминиевых производствах. Поступление этих соединений в окружающую среду связывают также с высокотемпературными процессами, протекающими в природе (лесными пожарами, вулканической деятельностью). Эти соединения отличаются высокой устойчивостью и способностью накапливаться в природных матрицах, в том числе и в тканях растений и животных. По уровню биологического воздействия на человека ПАУ относятся к разряду "суперэкотоксикантов".
Существующие нормы предельно допустимых концентраций ПАУ для водоемов составляют 0,1 мкг/л. Это усредненный норматив. ПДК 3,4-бензпирена для водоемов составляют 0,005 мкг/л.
Традиционным методом концентрирования ПАУ из вод является жидкостная экстракция. Одновременно достигается высокая степень их концентрирования и отделения от полярных (водорастворимых) соединений. Обычно микропримеси загрязняющих веществ концентрируют из 0,1–2,0 л воды несколькими порциями растворителя, конечный объем которого составляет 50–200 мл; при этом коэффициент концентрирования невелик и составляет 3–10, а в редких случаях достигает 100. В качестве экстрагентов для выделения ПАУ из вод применяют различные неполярные и малополярные органические растворители (бензол, дихлорметан, гексан, циклогексан, хлороформ, четыреххлористый углерод, диэтиловый эфир и др.). Для анализа проб с низким содержанием ПАУ обычно достаточно проведение 1–3 экстракций, а при анализе сильно загрязненных сточных вод используют от 3 до 6 операций. С целью повышения эффективности концентрирования варьируют рН анализируемого раствора, в водную фазу вводят высаливатели, например NaCl до насыщения. Далее экстракт высушивают безводным сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлении на ротационном испарителе до 0,5–1,0 мл и далее досуха отгонкой в токе азота. С целью снижения потерь летучих компонентов при упаривании в ряде случаев экстракционное концентрирование ПАУ проводят из проб малого объема (100 мл) относительно малым объемом растворителя (3 мл гексана). Для 90–95% извлечения ПАУ из 100 мл водного раствора достаточно трех повторных экстракций. Объединенный экстракт упаривают до 1 мл. На последующей стадии ПАУ определяют методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором или детектором на диодной матрице, либо хромато-масс-спектрометрически в режиме селективного детектирования ионов. Выбор метода анализа зависит от характера и природы матрицы (сточные, природные, питьевые воды и др.), состава и количества загрязняющих веществ, доступности специального оборудования и инструментов для пробоподготовки и очистки. Вследствие этого Европейское сообщество регламентирует различные методики пробоподготовки вод.
Строго говоря, процедуры официальных методик пробоподготовки вод ЕС полностью совпадают до определенного момента: ПАУ концентрируют из проб воды объемом 250 мл тремя порциями дихлорметана по 30 мл, объединенные экстракты высушивают безводным сульфатом натрия. Различия возникают на стадии упаривания объединенных экстрактов. В случае использования высокоэффективной жидкостной хроматографии на конечной стадии анализа объединенные экстракты упаривают досуха, остаток растворяют в смеси ацетонитрил-вода (50:50), вводят в хроматографическую колонку и регистрируют элюируемые соединения флуоресцентным детектором или детектором на диодной матрице. В случае использования газовой хроматографии на конечной стадии анализа объединенные экстракты упаривают до 1 мл, вводят в экстракт раствор внутреннего стандарта (конечная концентрация 500 нг/мкл), пропускают через хроматографическую капиллярную колонку и регистрируют элюируемые соединения масс-спектрометром. Как в первом, так и во втором случаях сложные пробы перед вводом в хроматографическую колонку подвергают дополнительной очистке. Для этого их пропускают через колонку с силикагелем. При этом выделяют определяемые и мешающие вещества. Используя градиентное элюирование, добиваются полного отделения мешающих соединений от определяемых: вначале промывают колонку гексаном для удаления неполярных примесей, а затем – смесью гексан:дихлорметан (80:20) для элюирования полициклических ароматических углеводородов.
В последнее время экстракционное концентрирование ПАУ из вод все сильнее вытесняется различными вариантами сорбционного концентрирования. Наиболее часто для концентрирования ПАУ в водах используют химически модифицированные кремнеземы, как правило, с привитыми октильными и октадецильными группами. Методика концентрирования ПАУ на патронах “Sep-pak С18” включает пропускание через патрон со скоростью 20–200 мл/мин пробы воды объемом от 500 до 1100 мл, содержащей 15–25% об. метанола или 2-пропанола (для сокращения адсорбции ПАУ на стенках сосудов во время отбора проб, хранения и концентрирования) и элюирование сорбированных соединений небольшим количеством органического растворителя (2–4 мл тетрагидрофурана или метанола. Не реже используют полимерные полупроницаемые мембраны, которые представляют собой диски диаметром 20 мм и толщиной 10 мм, изготовленные из октадецилсиликагеля, спресованные с матрицей из политетрафторэтилена. Масса сорбента составляет 90% от массы мембраны.
Кроме кремнеземов с привитыми гидрофобными группами, для сорбционного концентрирования ПАУ из вод различного происхождения широко применяют синтетические полимерные сорбенты. Техника проведения твердофазной экстракции ПАУ из вод на сорбенте ХАД-2 зависит от объемов анализируемых проб. Для водных проб малого объема (100–200 мл) используют стеклянные колонки размером 35 х 4 мм, заполненные сорбентом. Скорость пропускания анализируемой пробы 2 мл/мин. Частичное разбавление водной фазы метанолом (40% об.) позволяет достичь наибольших степеней извлечения ПАУ из 100 мл раствора. Для водных проб большого объема (1-6 л) используют колонку размером 35 х 15 мм и скорость потока 28–30 мл/мин. В этих условиях степени извлечения ПАУ составляют 60–90%. Элюирование ПАУ проводят диэтиловым эфиром или его смесями с метанолом. Избыток растворителя упаривают при 57С. Замена ХАД-2 на Тенакс-GC – термически более устойчивый полимерный сорбент – позволяет выделять определяемые вещества с сорбента с помощью термодесорбции при температуре 250С. Перспективны для концентрирования ПАУ в статических и динамических условиях пенополиуретаны. Концентрирование в статических условиях проводят из 25 мл исследуемого водного раствора при встряхивании на механическом вибросмесителе в течение 20 мин. Концентрирование в динамическом режиме проводят с помощью перистальтического насоса. В специальную ячейку помещают таблетку ППУ;через пластиковый трубопровод длиной 60 см со скоростью 4 мл/мин. прокачивают анализируемый раствор. Десорбцию ПАУ проводят 5 мл ацетонитрила.
Для концентрирования ПАУ применяют и активные угли. Эти сорбенты извлекают ПАУ с высокими степенями извлечения; они практически не набухают в воде, имеют жесткую структуру, химически и термически устойчивы. Однако сконцентрированные на активных углях примеси удерживаются очень прочно, и десорбция определяемых компонентов органическими растворителями, как правило, не бывает полной. В связи с выше сказанным, активные угли чаще используют для очистки воды от органических примесей, а для целей химического анализа более широко применяют графитированные сажи.
Пестициды. Экономическая эффективность применения пестицидов в сельском хозяйстве не позволяет отказаться от них при решении различных задач. Между тем, систематическое применение стойких токсичных пестицидов, особенно в завышенных дозах, приводит к загрязнению ими почв, откуда они попадают в воду природных водоемов вместе со стоками с полей в период паводковых вод. Использование пестицидов регламентируется нормативными документами всех стран. В список загрязняющих веществ РФ входят 30 соединений, в список ЕС внесены 36. В зависимости от токсичности каждого конкретного пестицида их ПДК колеблется от 0,6 мкг/л до полного отсутствия в водах. В ряде изданий приводят усредненную цифру: 0,1 мкг/л – для каждого отдельного вещества, а суммарное содержание всех пестицидов не должно превышать 0,5 мкг/л.
Современные методики подготовки проб вод основаны на экстракционном или сорбционном выделении из них пестицидов с последующим их определением методами газовой или высокоэффективной жидкостной хроматографии. С целью повышения эффективности концентрирования его проводят при оптимальном значении рН, а также вводят высаливатели и реагенты, улучшающие физические свойства растворов.
Хлорорганические пестициды (ХОП) экстрагируют из водных сред, близких к нейтральным (рН 5,0–7,0), пентаном, гексаном или дихлорметаном. Трехкратной экстракции порциями растворителя по 50–100 мл достаточно для 85–100 % извлечения ХОП из 1–6 л воды. Выбор экстрагента при концентрировании фосфорорганических пестицидов (ФОП) зависит от природы вещества. Если ФОП не содержат группы, способные образовывать водородные связи, то растворитель может быть любым. Чаще других используют н-гексан. Если ФОП содержат группы, способные образовывать водородные связи, то эффективность концентрирования веществ зависит от природы растворителя. Например, степень извлечения амидов фосфорной кислоты возрастает с 35 до 50% при переходе от пентана, гексана и других алифатических углеводородов к диэтиловому эфиру в качестве экстрагентов. Экстракция ФОП монотонно понижается при переходе от кислых к щелочным средам. Оптимальное значение рН анализируемых растворов 4 - 5. Именно при этой кислотности среды определяемые вещества удается перевести в форму, удобную для выделения на стадии концентрирования – молекулярную. Концентрирование азотсодержащих пестицидов – гербицидов на основе фенилмочевины(ФМ) и сим-триазиновых (ТРИА) гербицидов – проводят дихлорметаном, хлороформом или четыреххлористым углеродом. Линурон и монолинурон – гербициды на основе фенилмочевины – извлекаются из водных растворов на 93% (рН 2,5–7,5). В более кислых и щелочной областях их извлечение понижается. Концентрирование сим-триазинов проводят из водных растворов при рН 7,0–9,0. Некоторые представители этого класса гербицидов, например метилтиосодержащие соединения, разлагаются при более высоких значениях рН. Другие, например хлорсодержащие амино-сим-триазины, устойчивы к воздействию щелочей и кислот в широком интервале рН. Поэтому концентрирование сим-триазинов из проб морской воды, в которой присутствуют только устойчивые пестициды, проводят при рН 10,0. Хлорфеноксикарбоновые кислоты (ХФК) и их производные экстрагируют из водных растворов при рН 2 этилацетатом или диэтиловым эфиром. В качестве высаливателей для повышения эффективности экстракционного концентрирования чаще других используют NaCl (5–32 %) или Na2SO4 (10–20 %).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
