Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Иногда охлаждение до низких температур – вымораживание – используют для концентрирования примесей в растворах. Концентрирование примесей вымораживанием основано на том, что при замерзании растворов из них в первую очередь кристаллизуется чистый растворитель, а растворенные примеси остаются в жидкой фазе. Этот метод пригоден для концентрирования веществ, обладающих достаточной растворимостью в воде при низких температурах, и в особенности гидрофильных веществ, трудно извлекаемых из воды другими методами. Техника вымораживания проста: сосуд (конусообразный, расширяющийся кверху) с анализируемой водой помещают в холодильник – морозильник с Т = –12 оС или в баню с охлаждающей смесью и вымораживают основную массу воды (обычно 9/10 от первоначальной массы). В качестве охлаждающих агентов используют солевой раствор, фреоны, жидкий аммиак. В другом варианте исследуемый образец воды помешают в круглодонную колбу и под углом 60о погружают в охлаждающую смесь с температурой равной – 12 оС. Сосуд вращают с частотой 80 об/мин. При этом происходит более быстрое отведение слоя воды от поверхности льда. Вымораживание методом направленной кристаллизации выполняют с помощью специальных установок, обеспечивающих постепенное погружение цилиндрических сосудов с концентрированным раствором в камеру с охлаждающей жидкостью таким образом, чтобы в сосудах происходил медленный рост монокристалла льда снизу вверх.
8. Мембранные методы
Мембранные методы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку – мембрану. Характеристическими признаками любого мембранного метода являются движущая сила процесса – разность химических или электрохимических потенциалов по обе стороны мембраны.
Диффузионные методы (диализ, испарение через мембрану газодиффузионное разделение) обусловлены молекулярной диффузией за счет градиента концентрации по обе стороны мембраны. Под диализом понимают процесс массопереноса растворенных веществ, различающихся молекулярными массами, через твердые или жидкие мембраны. Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих веществ через проницаемую мембрану, разделяющую концентрированный и разбавленный растворы. Под действием градиента концентрации растворенные вещества с разными скоростями диффундируют через мембрану в сторону разбавленного раствора. Скорость переноса веществ снижается вследствие диффузии растворителя (обычно воды) в обратном направлении. Диализ ускоряется с увеличением отношения площади мембран к объёму диализуемой жидкости, с повышением температуры, перемешиванием, частой или непрерывной сменой растворителя, в который переходят (диффундируют) через мембрану ионы или молекулы низкомолекулярного вещества. Для диализа используют, как правило, нитро- и ацетатцеллюлозные мембраны. Чаще всего этот метод применяют в биохимических исследованиях для удаления из коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных веществ растворённых в них низкомолекулярных соединений.
Испарение через мембрану – пpоцесс мембpанного pазделения жидких смесей, компоненты которых имеют разные коэффициенты диффузии. Суть метода заключается в следующем: разделяемая жидкая смесь вводится в соприкосновение с одной стороной полупроницаемой мембраны. Проникшие через мембрану пары, состав которых зависит от температуры, концентрации исходной смеси и материала мембраны, отводятся при вакуумировании и конденсируются. При разделении происходят сорбция растворенного вещества мембраной, диффузия его через мембрану и десорбция в паровую фазу. Состав паров зависит от температуры процесса, материала мембраны, состава раствора. Для увеличения скорости процесса раствор нагревают до 30 – 60 °С. В качестве мембран обычно применяют непористые полимерные пленки из резины, целлофана, фторопласта, полипропилена или полиэтилена. Одним из достоинств метода первапорации является возможность разделения азеотропных смесей.
К диффузионным процессам относят газодиффузионное разделение – процесс разделения газов при переносе их через твердые или жидкие мембраны. Движущей силой этого процесса является градиент концентраций переносимого газового компонента, обусловленный разницей парциальных давлений газа по обе стороны мембраны. Этот процесс характеризуется теми же закономерностями, что и диализ. В химическом анализе процессы газодиффузионного разделения используют чаще всего во вспомогательных целях. В частности, при получении особо чистого водорода для газовой хроматографии применяют мембраны на основе палладиевых сплавов.
Баромембранные методы (обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация) основаны на переносе вещества через пористые мембраны под действием градиента давления по обе стороны мембраны. В зависимости от диаметра пор мембраны различают обратный осмос (мембраны с диаметром 1·10–3 –1·10–2 мкм), ультрафильтрацию (1·10–2 – 0,1·мкм) и микрофильтрацию (0,1 –·10 мкм). В основе метода обратного осмоса лежит явление осмоса –·самопроизвольного перехода растворителя через мембрану в раствор. Давление, при котором в системе устанавливается равновесие, называется осмотическим. Если же прилагаемое извне давление со стороны раствора превышает осмотическое, растворитель начинает перемещаться из концентрированного раствора в более разбавленный. Таким образом, в методе обратного осмоса из раствора выделяется часть растворителя, а молекулы или ионы растворенных веществ остаются (концентрируются) в исходном растворе.
Процесс ультрафильтрации отличается от обратного осмоса не только структурными характеристиками применяемых мембран. В процессе ультрафильтрации под действием приложенного извне давления происходит разделение высоко- и низкомолекулярных соединений. В этом случае через мембрану проходит не только растворитель, но и небольшие молекулы и ионы. Вследствие малых осмотических давлений высокомолекулярных соединений и низкого гидравлического сопротивления мембран ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких избыточных давлениях (0,1 –·1 МПа).
Микрофильтрация (мембранная фильтрация) занимает промежуточное положение между ультрафильтрацией и фильтрованием. Метод применяют главным образом при анализе атмосферного воздуха для улавливания аэрозолей. По схеме осуществления процесса метод мембранной фильтрации во многом тождественен сорбционным методам. В качестве материала фильтрующих элементов применяют мембранные фильтры на основе нитроцеллюлозы, триацетата целлюлозы, политетрафторэтилена, найлона, тефлона и др. Большую группу фильтрующих материалов составляют импрегнированные фильтры, т.е. фильтры, пропитанные каким-либо поглотительным раствором. В качестве носителя поглотительного раствора используют целлюлозу, гранулы силикагеля, специальную бумагу, обращенно-фазовый сорбент Sep-Pak C18 и др. При комплексном анализе воздуха используют блоки из нескольких мембранных фильтров. Так методика пробоотбора и концентрирования SO2 , HNO3 , NH3 и дисперсной фазы аэрозолей из воздуха включает их выделение с помощью блоков, состоящих из 4 фильтров: политетрафтроэтиленовой мембраны (Gelman “Zefluor”, размер пор 1 мкм) – для выделения дисперсной фазы аэрозолей; найлоновой мембраны (Gelman “Nylasorb”, размер пор 1 мкм) – для поглощения SO2 и HNO3 ; целлюлозы, пропитанной 1%-ным водным раствором КОН для выделения SO2 ; целлюлозы, пропитанной 3%-ным раствором щавелевой кислоты в 5%-ном водном растворе глицерина – для концентрирования аммиака.
При выделении веществ из водных растворов используется вариант мембранной фильтрации, основанный на образовании выделяемым веществом соединений с органическими реагентами и их выделении на мембранном фильтре. Метод удерживания полимерными реагентами при мембранной фильтрации основан на том, что полимерные реагенты образуют с ионами металлов устойчивые, растворимые в воде высокомолекулярные комплексы, которые отделяются от низкомолекулярных веществ с помощью фильтрации с использованием химически инертных твердых мембран. Комплексы металлов с полимерными реагентами удерживаются в водном растворе над мембраной, в то время как не связанные в комплексы неорганические ионы удаляются вместе с фильтратом. В качестве полимерных реагентов при мембранной фильтрации применяют полиэтиленимин, полиакриловую кислоту, поли-N-винилпирролидон, а также их производные, содержащие хелатообразующие группировки (например, группы 8-оксихинолина, карбоксильные группы), нейтральные группы типа тиомочевины, положительно заряженные группы типа четвертичного аммония.
Электромембранные методы (электродиализ, электоосмос, и доннановский диализ) обусловлены градиентом электрического потенциала по толщине мембран. Наибольшее применение нашел электродиализ – разделение заряженных частиц под действием электродвижущей силы, которая создается по обе стороны мембраны. Электродиализатор состоит из трёх камер, отделённых одна от другой мембранами. В среднюю камеру заливают очищаемую жидкость, в боковых проточных камерах расположены электроды, погруженные в растворитель. Ионы в постоянном электрическом поле направленно перемещаются к соответствующим электродам, проникая при этом сквозь мембраны из средней камеры в боковые. Особенно эффективен электродиализ с применением ионообменных мембран. Мембраны в зависимости от знака электрического заряда на их поверхности пропускают преимущественно или катионы, или анионы.
В последние годы наибольшие перспективы использования мембран в аналитической химии открылись в связи с развитием проточных методов анализа, похожих по своей сути на миниатюризированные технологические процессы. В проточных методах анализа: проточно-инжекционном (ПИА) и непрерывно-проточном (НПА), мембранные методы разделения выполняют две функции. Первая из них – осуществление пробоподготовки в потоке, вторая – концентрирование и выделение веществ в агрегатном состоянии, наиболее удобном для последующего аналитического определения с помощью проточных детекторов. В зависимости от агрегатного состояния отдающей и принимающей фаз здесь можно выделить два основных направления: выделение из газовой фазы в жидкую и наоборот. Первый вариант обычно реализуется в ПИА и НПА при анализе атмосферного воздуха, второй – в парофазном анализе водных сред. Газодиффузионное выделение в ПИА и НПА наиболее часто комбинируется с фотометрическими и ионометрическими методами конечного определения. Наибольшее внимание уделено разработке фотометрических методик определения аммиака и диоксида серы, а также ионометрическим методикам определения оксидов азота и аммиака и циановодорода в природных и сточных водах, включающим стадию газодиффузионного выделения определяемых веществ. Интерес к проточным методам анализа в сочетании с мембранными методами выделения веществ определяется в первую очередь простотой автоматизации процедур выделения при создании систем непрерывного контроля.
Часть II. Решение практических задач
-
Сочетание разделения и концентрирования
с методами определения
1.1. Комбинированные и гибридные методы
Разделение смесей и концентрирование микрокомпонентов в химическом анализе – это не самоцель, оно по сути дела является вынужденной вспомогательной операцией перед собственно определением тем или иным методом. Поэтому аспект сочетания разделения или концентрирования с методом последующего определения исключительно важен. Во многих случаях обе стадии анализа сильно влияют друг на друга
В общем, сочетания методов разделения и методов определения можно подразделить на две группы. В комбинациях первой группы разделение и определение органически не связаны между собой; здесь нет строгой привязки метода разделения к какому-то определенному методу определения и продукт разделения (концентрат) может быть проанализирован любым подходящим методом. Важно подчеркнуть, что в этом случае определение проводят не в концентрате, а в растворе, полученном после дополнительной подготовки концентрата с целью переведения определяемого микрокомпонента в форму, пригодную для определения. В сочетаниях такого рода – их еще называют комбинированными методами анализа, по существу, безразлично, каким путем был получен концентрат, концентрирование и определение здесь просто последовательно используемые и более или менее независимые стадии анализа.
В сочетаниях второй группы определение проводят непосредственно в концентрате, как правило, без его дополнительной обработки. Для такого рода сочетаний был предложен термин "гибридные методы анализа". Гибридными называют методы, основанные на тесном сочетании методов разделения (концентрирования) и последующего определения, приводящем к образованию устойчивой, нерасторжимой комбинации, нередко реализуемом в виде единого аналитического прибора. Аналитический цикл в гибридном методе часто проще, чем в комбинированном. Концентрат или продукт разделения в большинстве случаев не надо подвергать дополнительной подготовке и приспосабливать к последующему определению. Гибридные методы часто превосходят комбинированные по метрологическим характеристикам и затратам времени, их проще автоматизировать.
Так, например, к гибридным методам анализа относят методы, основанные на сочетании экстракционного концентрирования с определением выделенного компонента непосредственно в экстракте с применением спектрофотомерии (экстракционно-фотометрические методы), спектрофлуориметрии (экстракционно-флуориметрические методы), атомно-абсорбционной (экстракционно-атомно-абсорбционные методы) или атомно-эмиссионной спектрометрии (экстракционно-атомно-эмиссионные методы), а также экстракционно-кинетические методы, когда кинетическое или каталитическое определение также проводят не в водном растворе, а в экстракте. В последние годы широкое распространение получили сорбционно-спектроскопические методы, сочетающие сорбционное концентрирование микрокомпонентов с их определением непосредственно в твердом концентрате с применением рентгенофлуоресцентной спектроскопии, спектрофотометрии, спектроскопии диффузного отражения, люминесценции или цветометрии.
Об очень тесном сочетании разделения (концентрирования) и определения можно говорить и в несколько ином смысле, когда операции разделения или концентрирования являются неотъемлемой частью метода определения. Известны примеры объединения этих процессов в одном автоматизированном приборе, как, например, в хроматографе. Разделение компонентов осуществляется здесь с помощью хроматографической колонки, а определение с использованием различных детекторов, задача которых – непрерывное определение. В методе инверсионной вольтамперометрии в одном приборе осуществляется предварительное концентрирование определяемых компонентов на поверхности индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением концентрата и регистрацией величины тока электрорастворения. Число таких методов все время увеличивается. К гибридным методам помимо всех современных хроматографических методов и инверсионной вольтамперометрии, относятся хромато-масс-спектрометрия, капиллярный электрофорез и различные варианты проточно-инжекционного анализа.
Важной особенностью современного развития предварительного концентрирования является все более плотное его сочетание с предыдущими и последующими стадиями анализа, а именно с отбором пробы и ее предварительной подготовкой и, с другой стороны, непосредственно с определением. Такая гибридизация все чаще осуществляется автоматически, в том числе в потоке, в режиме on-line. Для автоматического экстракционно-атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов в сточных водах предложена система ПИА, обеспечивающая смешение пробы с реагентами и органическими растворителями, перемешивание и разделение фаз, перевод экстракта в кювету спектрометра. Получают распространение сорбционно-атомно-абсорбционные методы определения элементов, основанные на концентрировании этих элементов на микроколонке с сорбентом, десорбции и определении в пламени атомно-абсорбционного спектрометра. Эти стадии осуществляются фактически непрерывно, хотя и в режиме "проба за пробой". В подобной комбинации можно использовать и ЭТААС, а также АЭС-ИСП. Проточные сорбционно-спектроскопические методы отличаются высокой производительностью: весь цикл определения, включая операции разделения и концентрирования, длится всего 10 – 200 с. За счет миниатюризации оборудования (система разделения/концентрирования занимает не больше места, чем принтер компьютера) для анализа требуется существенно меньшее количество реагентов, а объем анализируемой пробы уменьшается в 10 – 100 раз по сравнению с концентрированием в статических условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
