Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Метод ЕРА 525.2 основан на твердофазной экстракции из воды органических соединений средней летучести и последующем анализе концентрата методом капиллярной газовой хроматографии с термоионным и электронно-захватным детектором. Он предназначен для определения ПАУ, ПХБ, галогенуглеводородов, хлорорганических пестицидов, фенолов, фталатов, нитрозоаминов и бензидинов (всего 73 соединения). Твердофазную экстракцию проводят на патроне, заполненном 500 мг химически модифицированного кремнезема С18.
Последние 20 лет интенсивно развиваются проточные методы анализа, включающие стадию «on-line» концентрирования, в том числе сорбционно-ВЭЖХ методы. В этом случае цикл анализа включает концентрирование заданных веществ – микрокомпонентов из растворов на миниколонке с сорбентом, их десорбцию с введением концентрата в хроматографическую колонку, последующее хроматографическое разделение и определение. Более сложные варианты включают концентрирование микрокомпонентов на нескольких последовательно соединенных колонках с последующей раздельной десорбцией, изменение макросостава концентрата или модифицирование микрокомпонентов после десорбции перед вводом в хроматографическую колонку, «вырезание» части раствора из потока для ввода в хроматографическую колонку и другие процедуры.
Несмотря на кажущуюся простоту цикла анализа и известные условия ВЭЖХ определения, для достижения хороших метрологических характеристик необходимы: тщательный выбор сорбентов для концентрирования, составов растворов для промывки и десорбции, а также оптимизация размеров колонки для концентрирования и гидродинамических режимов при проведении всех стадий.
Предложены проточные сорбционно-ВЭЖХ методы определения сотен веществ. Эти вещества условно можно подразделить на гидрофобные (малополярные), полярные и диссоциированные в водных растворах. В последнем случае речь идет об определении органических и неорганических ионов. Обычно сорбенты для концентрирования выбирают, руководствуясь именно этой классификацией: малополярные соединения извлекают на малополярных или неполярных сорбентах (так называемых обращенно-фазных), полярные – на более полярных, неорганические и органические ионы – на ионообменниках. Чаще всего для концентрирования органических соединений из растворов используют химически модифицированные кремнеземы, органополимерные и углеродные сорбенты.
Общей особенностью большинства перечисленных гидрофобных сорбентов при концентрировании соединений из водных растворов является необходимость их предварительной обработки (кондиционирования) смешивающимся с водой полярным растворителем (обычно метанолом или ацетонитрилом) для увеличения их смачивания. Кроме того, во избежание гидродинамических затруднений, при концентрировании микрокомпонентов из больших объемов растворов необходимо добавлять в анализируемый раствор небольшие количества тех же растворителей. Еще одна характерная черта таких сорбентов – эффективное, но не селективное извлечение большого числа соединений из водных растворов. Поэтому их использование для извлечения микрокомпонентов из сложных по составу растворов, таких как речные и сточные воды, биологические жидкости и другие, часто затруднено. Для решения таких задач в последние годы начали применять менее эффективные, но более селективные сорбенты: с ограниченным доступом: полимеры с молекулярными отпечатками, фторопластовые сорбенты, а также иммуносорбенты.
Для концентрирования органических и неорганических ионов в проточных сорбционно-ВЭЖХ системах используют различные катионо- и анионообменники; ионы извлекают также на обращенно-фазных сорбентах после обработки последних реагентами, или в виде комплексов и ионных ассоциатов.
2. Анализ объектов окружающей среды
По данным Всемирной организации здравоохранения, в настоящее время промышленностью разных стран мира выпускается либо используется около 500000 соединений (в основном органических), из которых около 40000 считаются опасными для человека и около 12000 – токсичными. В нашей стране, также как и в других странах нормируется содержание в воде около 1500 соединений. Обязательному определению в США подлежат около 130 из этих соединений, а в России около 30. ПДК более 99% нормируемых соединений превышает 10-10%. Определение нормируемых органических и неорганических компонентов в воде – важная задача охраны окружающей среды. Особо остро стоит проблема определения содержания наиболее токсичных органических примесей, предельно допустимые концентрации которых составляют 10-19–10-14 %. В эту группу входят полиароматические углеводороды, полихлордибензодиоксины (ПХДД), полихлордибензофураны (ПХДФ), полихлорбифенилы и пестициды.
Подготовку анализируемых проб и концентрирование загрязняющих веществ из объектов окружающей среды проводят в соответствии с методиками, принятыми Российской Федерацией, Европейским сообществом (ЕС), Американским агентством по охране окружающей среды (ЕРА) в качестве стандартных. В ряде случаев регламентируют различные методики пробоподготовки, полагая, что для решения конкретной задачи может быть выбрана наиболее приемлемая.
2.1. Природные и сточные воды
Методы пробоподготовки и концентрирования, используемые при анализе вод, предназначены для замены водной матрицы на другую, более пригодную для анализа (например, органический растворитель либо газ), увеличения концентрации определяемых примесей в этой новой матрице и отделения определяемых примесей от других компонентов смеси, которые могут мешать определению.
К основным методам концентрирования микрокомпонентов при анализе природных и сточных вод относятся жидкость-жидкостная и твердофазная экстракция. Немаловажное значение при определении летучих органических соединений в воде имеет газовая экстракция и анализ равновесного над водным раствором пара в статических условиях. Помимо перечисленных методов используют различные варианты испарения, вымораживание, лиофилизацию и такие мембранные методы, как обратный осмос и ультрафильтрация.
Одним из наиболее распространенных методов выделения и концентрирования микроколичеств органических соединений и тяжелых (токсичных) металлов из различных видов вод до сих пор остается жидкостная экстракция. Этот метод широко используют в различных стандартизированных методиках определения нормируемых в воде органических соединений, содержащихся на уровне 10-8–10-5%, а в отдельных случаях и до 10-10%. Достоинствами метода являются как его универсальность, так и в ряде случаев высокая селективность. Оборудование, необходимое для осуществления этого метода, отличается простотой и доступностью. Существенным ограничением экстракционного метода выделения и концентрирования при определении ультрамалых количеств органических соединений в пробе воды является необходимость использования растворителей высокой степени чистоты. Эти требования обусловлены тем, что при определении следовых количеств органических соединений обязательной операцией является упаривание раствора органического экстракта и, как правило, замена одного растворителя на другой. Эти операции сопровождаются искажением состава анализируемого образца как за счет испарения части определяемых соединений, так и за счет привнесения и концентрирования примесей, содержащихся в используемых при экстракции органических растворителях. Чистота растворителей, выпускаемых как за рубежом, так и в нашей стране, специфицируется не выше 99,7%, а в большинстве случаев составляет 98–99%. Реальное отсутствие органических растворителей высокой степени чистоты ограничивает возможности метода жидкостной экстракции при определении следовых количеств органических соединений.
Помимо жидкостной экстракции в последние годы для концентрирования из вод большого числа соединений нашло широкое применение сорбционное концентрирование или твердофазная экстракция. Зачастую концентрирование на сорбенте позволяет объединить отбор пробы и выделение соединений из воды. Для последующей десорбции сконцентрированных соединений в ТФЭ используют малые объемы растворителя, не требуется его выпаривание, что в свою очередь снижает риск загрязнения образца примесями извне. Кроме того, термическая десорбция в ряде случаев позволяет заменить элюирование растворителем, что приводит к достижению высоких степеней концентрирования. Нефтепродукты. Нефть и нефтепродукты (НП) – одни из наиболее распространенных загрязняющих веществ почв и природных вод. Вследствие нарушения технологических процессов химических и нефтехимических производств, недостаточной очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий, аварийных и нелегальных разливов топлива при транспортировке и их хранении происходит загрязнение объектов окружающей среды этими веществами.
Вырабатываемые на нефтеперерабатывающих заводах НП подразделяют на следующие группы, различающиеся по составу, свойствам и областям применения: топлива – бензины, реактивные, дизельные, котельные; нефтяные масла; нефтяные растворители и осветительные керосины; твердые углеводороды; нефтяные битумы; прочие нефтепродукты различного назначения.
Нефть представляет собой смесь около 1000 индивидуальных веществ. Большая часть этих соединений (>500) – углеводороды, на долю которых приходится 80–90% по массе: 30–35% по объему алифатических (парафины или алканы нормального и разветвленного строения); 25–75% алициклических (моно-, би-, три-, полициклические нафтены); 10–20% ароматических углеводородов (моноциклические типа бензола и его гомологов; бициклические, представленные гомологами нафталина; полициклические); 5–20% смешанного, или гибридного, строения, например, нафтено-ароматических, парафино-нафтеновых. Кроме того, в состав сырой нефти и продуктов ее переработки входят серо-, азот- и кислородсодержащие вещества, металлоорганические соединения и др. Содержание углеводородов в различных нефтепродуктах колеблется в широких пределах: например, бензиновые фракции, выкипающие в пределах 30–2050С, содержат до 30% легких компонентов; дизельные топлива, перегоняющиеся в пределах 180–3600С, состоят из средних дистиллятных фракций нефти, легких газойлей каталитического крекинга и гидрокрекинга; нефтяные масла, продукты переработки высококипящих 300–6000С нефтяных фракций, представляют собой сложные смеси углеводородов, а также их гетеропроизводных, что исключает возможность разделения на индивидуальные соединения.
Согласно определению, принятому Международным симпозиумом в Гааге (1968 г.), нефтепродуктами при анализе вод следует считать преобладающую и наиболее характерную часть нефти и нефтепродуктов – сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане, т.е. сумму алифатических, алициклических, ароматических и смешанных углеводородов.
Вследствие высокой биологической активности нефтепродуктов, они относятся к нормируемым видам загрязнений. Существующие нормы предельно допустимой концентрации НП для вод составляют 0,3–0,5 мг/л.
Определение следов нефтепродуктов в объектах окружающей среды возможно только после их предварительного концентрирования. Обычно для этих целей используют жидкостную экстракцию. Общая схема анализа вод включает экстракцию определяемых соединений неполярными растворителями; отделение соэкстрагирующихся полярных соединений на колонке с полярным сорбентом – оксидом алюминия, силикагелем или флорисилом; концентрирование полученного экстракта упариванием и определение нефтепродуктов в нем. Основными методами определения веществ на заключительной стадии являются: гравиметрический, ИК-спектроскопический, люминесцентный и хроматографические (ГХ, ВЭЖХ, ТСХ)
В качестве экстрагентов применяют различные неполярные органические растворители: четыреххлористый углерод, пентан, гексан, петролейный эфир, фреон – 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан. В последние годы использование четыреххлористого углерода в большинстве методик, например, ИК-спектроскопии, заметно сократилось. С одной стороны, из-за его токсичности: производство этого озоноразрушающего растворителя прекращено в России с конца 1999 г. С другой, из-за полуколичественного извлечения НП: степени извлечения из вод редко превышают 50%. Подкисление проб воды, введение в водную фазу высаливателей не приводит к значительному повышению эффективности концентрирования.
По методике определения суммарного содержания нефтепродуктов в природных и сточных водах методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором (ГХ/ПИД), аттестованной Госстандартом РФ, нефтепродукты концентрируют из проб воды объемом 250 мл, подкисленных раствором серной кислоты (1:1) до рН 1, двумя порциями гексана по 25 мл. Объединенный экстракт пропускают через колонку с оксидом алюминия для отделения полярных соединений, после чего высушивают безводным сульфатом натрия и упаривают (до 1 мл) в фарфоровой чашке при комнатной температуре). Аликвоту экстракта 40 мкл анализируют методом ГХ/ПИД.
Экстракционное концентрирование нефтепродуктов из морских вод проводят из больших проб воды (1–10 л) несколькими порциями гексана, конечный объем которого составляет 50–100 мл. Стадию отделения полярных соединений на колонке с оксидом алюминия исключают. Экстракт высушивают безводным хлоридом кальция, упаривают до 1 мл либо досуха и определяют нефтепродукты флуориметрически или газохроматографически с пламенно-ионизационным детектором.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
