Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 22
Текст из файла (страница 22)
1.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия
В сочетании с атомно-абсорбционной спектроскопией используют различные методы концентрирования, но предпочтительней экстракция, сорбция, испарение и родственные ему методы.
Экстракционное концентрирование. Очень эффективно сочетание экстракции с пламенным вариантом метода ААС. Помимо преимуществ, связанных собственно с концентрированием (устранение матричного эффекта, упрощение градуировки, снижение относительных пределов обнаружения), существует еще одно достоинство такого сочетания – снижение абсолютного предела обнаружения за счет замены водного раствора на горючий органический растворитель.
Получили распространение многочисленные экстракционно-атомно-абсорбционные методы. Так, при определении микроэлементов в природных водах применяют экстракцию в виде их комплексов с пирролидиндитиокарбаминатом, а в качестве растворителя используют метилизобутилкетон. Раствор сульфата триоктиламина в о-ксилоле и метилизобутилкетоне использовали для экстракции Bi, Cd, Cu, Pb, Sb, Zn из раствора 1 М по KI и 2,3 М по H2SO4, полученного после растворения легированных сталей; экстракт распыляли в пламя воздух-ацетилен.
Сорбционное концентрирование элементов часто сочетают с их определением в растворе после десорбции методом пламенной ААС или методом ААС с электротермической атомизацией – когда концентрат вводят непосредственно в электротермический атомизатор в виде суспензии. В проточно-инжекционном методе определяемый элемент концентрируют в режиме «on line» на микроколонке, заполненной сорбентом, элюируют подходящим элюентом и определяют методом пламенной ААС.
С использованием XAD-4 разработан АА метод определения Cu, Fe, Pb Ni, Cd, Bi свинца в природных водах. Элементы концентрировали в виде диэтилдитиокарбаминатов, а определение проводили после десорбции ацетоном. Описана методика определения меди на уровне 10-6 – 10-7% после концентрирования ее на комплексообразующем сорбенте Келекс-100 массой 0,1 г из объема 250 мл в статических условиях. Твердую фазу – сорбент – перемешивают с 5 мл воды и полученную суспензию (10 мкл) вводят в графитовую печь. Осадок сушат, озоляют и атомизируют. Такой же прием использовали для атомно-абсорбционного определения форм хрома в природных водах после сорбции на полистироле с привитыми аминокарбоксильными группами (ДЭТАТА-полистирол). Концентрат, полученный в динамических условиях в микроволновом поле, в виде суспензии вводили в электротермический атомизатор. Пределы обнаружения хрома(III) и хрома (VI) составили 30 нг/л.
Испарение и родственные методы. Простую отгонку (выпаривание) часто используют в сочетании с ААС при анализе питьевых, природных, сточных вод и атмосферных осадков.
При определении Cd, Cu и Pb пробы упаривали непосредственно в графитовом чашечном атомизаторе, который позволяет оперировать с объемами до 30 мл. На этом же принципе основана методика атомно-абсорбционного определения Ag в дождевой воде и снеге.
При атомно-абсорбционном определении микроэлементов в растительных и биологических материалах, продуктах питания, нефтепродуктах широко применяют сухую и мокрую минерализацию.
Большое распространение получило атомно-абсорбционное определение As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn и Te после их перевода в гидриды. Сочетание метода генерации гидридов с ААС позволяет определять гидридообразующие элементы с пределом обнаружения вплоть до 10-7%.
При определении As, Bi, Pb, Sb, Se, Sn и Te в углях пробу (200 мг) разлагали в автоклаве смесью HCl:HNO3:HF при 100◦С в течение 2 ч. К полученному раствору добавляли борную кислоту. Аликвотную часть раствора помещали в генератор гидридов и после добавления NaBH4 отгоняли гидриды, которые током азота переносили в кварцевую поглощающую ячейку, нагреваемую пламенем.
1.4. Атомно-эмиссионная спектроскопия
Концентрирование имеет большое значение для атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). Оно способствует снижению относительных пределов обнаружения элементов и уменьшает вероятность внесения систематической погрешности, связанной с неоднородностью анализируемых проб. Концентрирование упрощает градуировку, так как микроэлементы переводятся в новую матрицу известного состава. В этом случае меньше и ошибок, определяемых «памятью прибора» на ранее анализировавшиеся образцы. За счет сброса макроэлементов, обладающих многолинейчатыми спектрами (Fe, W, Mo, U, La и др.), расширятся ассортимент анализируемых объектов, улучшается воспроизводимость и правильность определения. Многоэлементный метод анализа АЭС обычно требует группового концентрирования определяемых элементов.
В сочетании с АЭС нашли распространение испарение и родственные ему методы, экстракционные и сорбционные методы.
Испарение и родственные ему методы. Концентрирование микроэлементов можно обеспечить простой отгонкой легколетучей матрицы – воды, кислот, органических растворителей, галогенидов As, Bi, Ge, Pb, Sb, Si, Sn и W. При этом микроэлементы концентрируют на подходящий коллектор, чаще всего графитовый порошок, либо непосредственно в кратер электрода. Большое распространение получило концентрирование, основанное на переведении микрокомпонентов или матричных элементов в легколетучие соединения в результате химических реакций и последующем атомно-эмиссионном анализе концентрата. Вариантом отгонки после химических превращений является концентрирование после образования гидридов. Автоматизированная система, включающая реактор непрерывной генерации гидридов и сканирующий спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (ИСП), позволяет определять гидридообразующие элементы на уровне n.10-7%.
Методика определения микропримесей Co, Cr, Mn, Mo, Pb и V в йодистоводородной кислоте предусматривает выпаривание пробы на графитовом коллекторе с последующим анализом концентрата методом АЭС. Методика определения Ag, Al, Au, Bi и еще 16 элементов в германии и его оксиде основана на удалении германия в виде тетрахлоридапосле растворении пробы в соляной и азотной кислотах и концентрировании микропримесей на графитовый коллектор. При определении As, Bi, и Sb в почвах и осадках, сочетая генерацию гидридов и АЭС-ИСП можно проанализировать 100 образцов за рабочий день.
Экстракционное концентрирование. Выделяют две разновидности экстракционно-атомно-эмиссионного анализа: концентрирование путем извлечения микроэлементов, либо отделение матрицы. При извлечении микроэлементов стараются сохранить одно из важнейших достоинств АЭС – возможность многоэлементного определения. Из экстракционных систем, которые больше всего отвечают этому, наибольшее значение имеют хелаты. При экстракции матрицы важно, чтобы емкость органической фазы была большой, а сама экстракция – селективной по отношению к макрокомпонентам, чтобы оставить микроэлементы в водной фазе. Для данной цели больше всего подходят ионные ассоциаты, координационно-несольватированные и координационно-сольвати-рованные соединения. Существенное значение имеет и способ введения концентрата микроэлементов в источник возбуждения. Органический или водный раствор, содержащий определяемые элементы, можно непосредственно вводить в источник, либо предварительно упаривать досуха.
Сорбционное концентрирование также хорошо сочетается с АЭС. Оно может быть достигнуто либо групповой сорбцией микрокомпонентов, либо за счет удаления матрицы. Ранее в качестве источников возбуждения спектра чаще всего использовали дугу и искру (пламя – только для легко возбудимых элементов), потом ИСП. Соответственно, менялись акценты в выборе концентрата; если в дуге и искре можно анализировать и твердые концентраты (или растворы после упаривания на коллекторе), то в АЭС-ИСП в основном анализируют растворы. Другими словами, сорбционное концентрирование в этом случае должно сопровождаться десорбцией, особенно в случае on-line автоматизированных проточных методов. Если же анализируется твердый концентрат, компоненты исходного сорбента не должны мешать определению.
Удобным сорбентом для АЭС является особо чистый активированный уголь. Органические синтетические сорбенты также пригодны для этой цели, особенно если они получены в чистом виде или каким-либо образом очищены перед применением.
Разработан проточный сорбционно-атомно-эмиссионный с ИСП метод определения Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Fe, Pb V и Zn в природных водах. Ионы металлов концентрировали на целлюлозном сорбенте с привитыми аминокарбоксильными группами (ДЭТАТА-фильтры) и после десорбции определяли в режиме on line. Показана возможность определения благородных металлов на ионите Monivex, путем прямоговведения в ИСП водной суспензии сорбента. При определении Ir, Pd, Pt, Rh и Ru их концентрировали сорбцией на полимерном тиоэфире и после его разложения анализировали концентрат методом АЭС-ИСП. Достигнуты пределы обнаружения 510-5 % при анализе твердых продуктов и 0,01 мкг/мл в случае жидких продуктов преработки руд цветных металлов.
1.5. Рентгенофлуоресцентный анализ
Известно, что рентгенофлуоресцентный метод является одним их широко применяемых инструментальных методов определения элементного состава природных и промышленных материалов – благодаря простоте аппаратурного оформления (особенно в последние годы), возможности многоэлементного определения, высокой воспроизводимости и относительно низкой стоимости анализа. С РФА хорошо сочетаются методы концентрирования, которые обеспечивают получение твердых гомогенных концентратов. Это, прежде всего, сорбционные методы, экстракция расплавами, осаждение и соосаждение,.
Сорбционные методы позволяют получать концентрат в форме, пригодной без сложной переработки для анализа. Общим требованием к сорбентам является отсутствие в их составе элементов с большими атомными номерами, а также однородность концентратов и их легкая прессуемость. С этой точки зрения органические сорбенты лучше неорганических. Среди органических сорбентов распространение получили комплексообразующие сорбенты на полимерной или целлюлозной основе, пенополиуретаны, гетероцепные сорбенты.
С использованием полимерного тиоэфира разработаны сорбционно-рентгенофлуоресцентные методы определения платиновых металлов (Pd, Pt, Rh, Ru, Os, Ir), золота, мышьяка, селена и теллура. Определение проводили непосредственно в концентрате, который прессовали в таблетки.
Для концентрирования и рентгенофлуоресцентного определения ионов металлов в водах предложено использовать ДЭТАТА-фильтры. Круг элементов, эффективно извлекаемых ДЭТАТА-фильтрами в динамических условиях, достаточно широк – порядка 33 элементов. Основные солевые компоненты вод (щелочные и щелочноземельные металлы) сбрасываются при таком концентрировании на 99%. Ионы Cd, Co, Cr(III), Cu(II), Fe(III), Mn(II), Ni, Pb, V(IV) и Zn количественно извлекаются при рН 3 – 8 из 0,1 – 1,0 л при скорости пропускания раствора 10-14 мл/мин. Для концентрирования металлов из образца воды объемом 500 мл на ДЭТАТА-фильтре диаметром 22 мм требуется не более 30 мин, при этом Кконц достигает 1,2104. Для концентрирования As(III), Cd, Co, Cu(II), Fe(III), Hg(II), Ni, Zn, Pb, Se(IV), Te(IV) из биологических объектов, природных и питьевых вод предложены фильтры с дитиокарбаминатными группами (ДТК-фильтры). Элементы извлекали при рН 2 и из 1 М HCl в присутствии иодида калия из объема 100 мл при скорости пропускания раствора 1 мл/минсм2 .
Известны удачные примеры сочетания сорбционного концентрирования на пенополиуретанах с последующим определением сорбированных элементов. Разработаны сорбционно-рентгенофлуоресцентные методы определения Ga, Co, Zn, Fe, Pd, Pt и ряда других элементов.
В РФА наиболее интересно использование экстракции расплавами. При охлаждении концентрата образуется твердый раствор, не уступающий по своей гомогенности стеклам. Используемые в качестве экстрагентов легкоплавкие органические вещества в большинстве имеют близкие и невысокие значения коэффициентов поглощения рентгеновского излучения. Это упрощает учет матричного эффекта и градуировку. К тому же застывшая компактная фаза-концентрат легко прессуется и плавится. Для экстракции расплавами используют две группы органических соединений: вещества, являющиеся одновременно реагентом и растворителем, например расплавленный 8-гидроксихинолин, и вещества, выступающие в роли только легкоплавких инертных растворителей, в частности нафталин и дифенил.
1.6. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой
С 80-х годов прошлого века метод МС-ИСП стал быстро завоевывать позиции одного из лучших методов элементного анализа, а по ряду показателей и просто лучшего. Возможность определять с очень высокой чувствительностью сразу большое число элементов в растворах, причем с не такими уж большими помехами, выдвинула метод на приоритетные позиции. Во всяком случае, он быстро вытесняет метод АЭС-ИСП. Ограничения метода связаны с образованием кластеров, сложных ионов, линии которых в масс-спектре накладываются на линии определяемых элементов, с необходимостью переводить анализируемые пробы в раствор и, не в последнюю очередь, с дороговизной приборов (впрочем, цена их падает).
И снова, как и при развитии других методов, в ряде случаев оказалось необходимым предварительное концентрирование элементов, несмотря на все достоинства метода. Среди способов концентрирования достойное место в МС-ИСП занимают сорбционные методы.
1.7. Хроматографические методы
Газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография в настоящее время являются одними из наиболее распространенных, автоматизированных и универсальных методов анализа сложных смесей органических и неорганических веществ. Эти методы широко используют для разделения и определения белков и других крупных молекул, наркотиков, лекарственных соединений, пестицидов, неорганических катионов и анионов. Однако возможности хроматографических методов, даже при использовании современных детекторов, часто ограничены недостаточными чувствительностью и селективностью. Например, сложными задачами для ВЭЖХ являются определение большинства органических и неорганических экотоксикантов в природных водах на уровне предельно допустимых концентраций, микрокомпонентов в биологических жидкостях и других сложных по составу растворах. Такие задачи решают с использованием концентрирования.
Экстракционное концентрирование широко используют при определении загрязняющих веществ в природных и сточных вод методами газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией и ВЭЖХ. Жидкость-жидкостная экстракция до сих пор является основным методом выделения и концентрирования из вод многих органических соединений.
Рекомендуемый Американским агентством по охране окружающей среды (ЕРА) метод определения среднелетучих органических соединений (метод ЕРА 625) основан на экстракционном концентрировании примесей из воды при помощи дихлорметана с последующим анализом экстракта методом капиллярной газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектором (КГХ/МС). Он предназначен для определения полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), полихлорированных бифенилов (ПХБ), галогенуглеводородов, хлорорганических пестицидов, фенолов, фталатов, нитрозоаминов и бензидинов (всего 73 соединения). Гербициды на основе феноксиуксусных кислот экстрагируют из 1 л пробы воды тремя порциями по 100 мл этилацетата, экстракты высушивают безводным сульфатом натрия, упаривают на роторном испарителе и анализируют методом ВЭЖХ с УФ-детектором на диодной матрице.
Сорбционное концентрирование позволяет объединить отбор проб и выделение органических соединений из воздуха и вод. Концентрирование в режиме «off-line» проводят в несколько этапов: через колонку или патрон с сорбентом пропускают пробу воздуха или воды; сорбированные органические соединения элюируют малым объемом растворителя (реже применяют термодесорбцию); элюат очищают, упаривают и проводят хроматографическое определение выделенных компонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
