Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 17

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 17)

Для извлечения веществ используют жидкостную десорбцию различными органическими растворителями либо термодесорбцию. Термодесорбцию часто сочетают с газовой хроматографией. Применение термодесорбции ограничивает возможность разложения сконцентрированных компонентов, а также термоустойчивость сорбента или наличие в нем летучих примесей.

Жидкостная десорбция веществ с поверхности сорбентов представляет собой гетерогенный процесс, обратный сорбции, и заключается в вытеснении сорбированных компонентов молекулами растворителя в жидкую фазу. Для уменьшения объема концентрата и повышения эффективности десорбции ее осуществляют в противотоке. При выборе растворителя-элюента учитывают, прежде всего, возможность растворения в нем органического соединения. Для десорбции веществ с поверхности химически модифицированных кремнеземов используют органические растворители, смешивающиеся с водой: метанол, ацетонитрил и этилацетат. Десорбцию веществ с углеродсодержащих сорбентов осуществляют сероуглеродом, гексаном, метиленхлоридом и другими неполярными растворителями. В ряде случаев для повышения эффективности десорбции веществ используют смешанные растворители.

Для определения органических веществ, как правило, применяют хроматографические методы, поскольку газовая хроматография не предъявляет особых требований к стадии десорбции: в этом случае просто выбирают растворитель с необходимой элюирующей силой. Выбор растворителя важен для сочетания концентрирования с ВЭЖХ. Существуют два основных подхода к определению веществ после концентрирования: "on-line" и "off-line" сочетание.

В варианте "on-line" цикл анализа включает концентрирование заданных веществ – микрокомпонентов из растворов на миниколонке с сорбентом, десорбцию их с введением концентрата в хроматографическую колонку, последующее хроматографическое разделение и определение. Такое сочетание концентрирования и определения реализовано в проточных методах анализа. Эти методы, как правило, полностью автоматизированы и характеризуются высокой чувствительностью (обычно на 1 – 2 порядка выше, чем те же методы без концентрирования), высокой производительностью, а также воспроизводимостью, обусловленной использованием замкнутых систем и точным дозированием растворов. Основной принцип "on-line" определения с использованием ВЭЖХ – использование одного и того же элюента для десорбции с предколонки и в качестве подвижной фазы в хроматографической колонке. Этот подход можно реализовать только тогда, когда для сорбционного концентрирования и последующего хроматографического разделения используют один и тот же сорбент или сорбенты с близкими свойствами, что и позволяет применять один и тот же элюент для десорбции и для хроматографического определения.

Если для концентрирования и последующего хроматографического разделения используют разные сорбенты, то это неизбежно приводит к использованию приема смены растворителя. После десорбции сконцентрированных веществ элюат упаривают досуха или до минимального объема и разбавляют минимальным объемом подвижной фазы. В этом случае речь идет о сочетании концентрирования в варианте "off-line" с методом последующего определения. В "оff-line" варианте стадии концентрирования и определения независимы и разделены во времени, это технически более простой и распространенный прием, по сравнению с "on-line" сочетанием. Концентрирование в таком режиме целесообразно осуществлять непосредственно при отборе проб в "полевых" условиях, при наличии больших объемов проб (например, вод) для достижения высоких коэффициентов концентрирования соединений. Следует помнить, что работа в режиме "off-line" неизбежно приводит к ухудшению воспроизводимости результатов анализа. Кроме того, смена растворителя невозможна в случае определения сильнолетучих веществ. Методы концентрирования в режиме "off-line" трудно автоматизировать. И все же, несмотря на трудоемкость, возможность загрязнения концентрата или потери его части, "off-line" сочетание часто используют в унифицированных методиках пробоподготовки, осуществляемых как в стационарных, так и в полевых и мобильных лабораториях.

В настоящее время сорбция является основным и широко применяемым способом пробоотбора и концентрирования загрязняющих веществ из воздуха за рубежом и в России. Сорбцию осуществляют, пропуская анализируемую пробу воздуха с определенной скоростью через специальные поглотительные трубки, заполненные в зависимости от поставленных задач различными сорбентами. В качестве сорбентов чаще всего применяют активные угли, различные полимерные сорбенты и химически модифицированные кремнеземы. Время отбора пробы либо задано заранее (при относительно высокой концентрации определяемых соединений в пробе и достаточной чувствительности метода, используемого для последующего определения выделенных соединений), либо обусловлено временем проскока определяемого соединения через слой сорбента. Объем пробы воздуха, пропущенной через сорбент, чаще всего равен 10 л, хотя при определении очень низких концентраций загрязняющих веществ необходимо пропускать гораздо больший объем. Сконцентрированные примеси извлекают из поглотительных трубок термодесорбцией либо элюируют при помощи органических растворителей.

5.5. Сорбция элементов

Из сорбентов, используемых для выделения и концентрирования элементов из различных объектов, наиболее широкое применение получили комплексообразующие сорбенты. Их получают прививкой различных комплексообразующих групп к полимерной или неорганической матрице. В зависимости от типа матрицы различают комплексообразующие сорбенты на основе синтетических полимеров, целлюлозе или силикагеле.

В фазе комплексообразующих сорбентов могут протекать следующие процессы: ионный обмен; образование комплексных соединений с ФГ сорбента; образование осадков и комплексов с противоионами ФГ сорбента; молекулярная сорбция по механизму межмолекулярного взаимодействия; окислительно-восстановительные процессы.

Сорбционное концентрирование элементов часто сочетают с их определением в элюате методами пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) и ААС с электротермической атомизацией (ЭТААС). В последнем случае концентрат – сорбент с сорбированными микропримесями – вводят непосредственно в электротермический атомизатор в виде суспензии.

Групповое сорбционное концентрирование имеет большое значение для атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). Такое сочетание в значительной мере сохраняет важное достоинство АЭС – возможность одновременного определения большого числа элементов. Действительно, лучшие методики позволяют одновременно определять до 20 – 25 элементов; концентрирование способствует снижению относительных пределов обнаружения на 1 – 2 порядка для твердых образцов, и на 2 – 4 порядка для жидких объектов.

Сорбционные методы концентрирования хорошо сочетаются с рентгенофлуоресцентным анализом (РФА). Общим требованием к сорбентам является отсутствие в их составе элементов с большими атомными номерами, а также чистота и однородность получаемых концентратов, их легкая прессуемость. С этой точки зрения органические сорбенты в общем лучше неорганических.

Использование сорбционного концентрирования в спектрофотометрии значительно расширяет возможности этого метода. Помимо снижения относительных пределов обнаружения, концентрирование обеспечивает отделение посторонних веществ, поглощающих в той области спектра, что и определяемый компонент. Спектрофотометрия применима для определения практически любого элемента, поскольку для каждого из них могут быть подобраны специфичные цветные реакции. Этот метод прост, доступен, но в большинстве случаев пригоден для определения одного, реже нескольких элементов. С фотометрией можно сочетать концентрирование на самых разнообразных сорбентах, хотя на практике предпочтение отдают сорбционным системам, обеспечивающим избирательное выделение ионов металлов. Можно выделить два варианта использования сорбционного концентрирования в фотометрическом анализе. Наиболее простой, хотя и не самый распространенный, способ анализа основан на сорбции элементов в виде окрашенных соединений, десорбции их подходящим элюентом и спектрофотометрическом определении в элюате. Во втором, более распространенном варианте, для повышения чувствительности и селективности спектрофотометрического определения в элюат добавляют другой, более подходящий для конечного определения реагент.

Примеры использования комплексообразующих сорбентов на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом для концентрирования микроэлементов и последующего определения различными методами приведены в табл. 16.

Таблица 16. Концентрирование микроэлементов на комплексообразующих сорбентах на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом

Сокращения в таблице: АЭС-ИСП – атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, ААС – атомно-абсорбционная спектроскопия, МС – масс-спектрометрия, ХЛ – хемилюминесценция

Значительные возможности для определения малых количеств открывают сорбционно-спектроскопические методы ("on-line" сочетание концентрирования с определением). В этих методах анализа определяемый элемент концентрируют в динамическом режиме на микроколонке, заполненной сорбентом, элюируют подходящим растворителем и определяют различными спектроскопическими методами.

Наиболее длительным и трудоемким этапом анализа является пробоподготовка. Автоматизация на этой стадии анализа привела к качественному скачку в развитии аналитических методов, к созданию полностью автоматизированных систем проточного анализа. Один из наиболее распространенных и быстро развивающихся способов автоматизации пробоподготовки при анализе растворов заключается в использовании проточно-инжекционного оборудования (рис. 11). Несмотря на относительную простоту этого оборудования (обычно 1 – 2 перистальтических насоса, 1 – 3 инжекционных крана и несложное электронное устройство управления), его использование обеспечило не только автоматизацию многочисленных методов анализа, но и увеличило их производительность, улучшило такие метрологические характеристики как чувствительность и воспроизводимость. Проточные сорбционно-спектроскопические методы отличаются высокой производительностью: весь цикл определения, включая операции разделения и концентрирования, длится всего 10 – 200 с. За счет миниатюризации оборудования (система разделения/концентрирования занимает не больше места, чем принтер компьютера), для анализа требуется существенно меньшее количество реагентов. Объем анализируемой пробы уменьшается в 10 – 100 раз по сравнению с концентрированием в статических условиях. Благодаря использованию закрытых инертных систем, снижается риск загрязнения пробы, что особенно важно при определении следов элементов.

Динамический вариант концентрирования предъявляет повышенные требования к используемым сорбентам. Необходимо, чтобы количественное извлечение определяемого микрокомпонента и отделение его от солевого фона достигалось быстро, обратимо, при высокой скорости пропускания раствора через колонку.

Характеристики

Список файлов книги