Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Выраженная селективность пористых полимерных сорбентов к некоторым классам органических соединений, их гидрофобность, легкость и полнота термической десорбции сконцентрированных примесей обусловили широкое использование этих сорбентов как для концентрирования органических соединений из вод, так и для пробоотбора и концентрирования из воздуха различных веществ. Пористые полимерные сорбенты применяют для пробоотбора и концентрирования из воздуха органических соединений большой молекулярной массы и таких нелетучих веществ, как пестициды. Напротив, эти сорбенты плохо сорбируют легколетучие соединения, а также воду, но это свойство является их достоинством, особенно если пробоотбор проводят в атмосфере, содержащей высокие концентрации паров воды или растворителей. За рубежом наиболее популярны такие пористые полимерные сорбенты, как Тенаксы, Порапаки, Хромосорбы и Амберлиты. В нашей стране, кроме перечисленных выше сорбентов, применяют отечественные аналоги – Полисорбы и Стиросорбы.
Комплексообразующие полимерные сорбенты. К ним относятся сшитые полимеры трехмерной структуры, обладающие комплексообразующими или одновременно ионообменными и комплексообразующими свойствами, обусловленными наличием функционально-аналитических групп, входящих в состав полимера. Для введения в структуру полимерной матрицы комплексообразующих функционально-аналитических групп, как и в случае целлюлозы, чаще всего используют метод полимераналогичных превращений полимеров. Метод основан на химических взаимодействиях реакционноспособных функциональных групп, предварительно введенных в полимер с мономерными органическими соединениями, содержащими комплексообразующие группы. Эти реакции приводят к изменению химического состава полимера без существенного изменения полимерной матрицы.
Наличие огромного числа органических аналитических реагентов, обширные сведения о взаимодействии их с элементами способствовали созданию полимерных сорбентов с разнообразными группами. Особый интерес представляют хелатообразующие сорбенты. Их высокая избирательность обусловлена главным образом природой функциональных групп и условиями сорбции. Основное достоинство таких сорбентов – их поистине неисчерпаемое многообразие.
Основными физико-химическими свойствами комплексообразующих сорбентов, определяющих их эффективность, являются селективность, сорбционная емкость, комплексообразующие, кислотно-основные и кинетические свойства. Селективность комплексообразующих сорбентов определяется главным образом природой функциональных групп (ФГ) и условиями сорбции, а их сорбционная емкость – количеством ФГ. Сорбционная емкость сорбента характеризует максимально возможное количество ионов металла, способного извлекаться данным сорбентом из раствора в определенных, оптимальных для данного металла условиях. Теоретически величина сорбционной емкости сорбента должна быть эквивалентна содержанию комплексообразующих групп, однако на величину сорбционной емкости оказывают существенное влияние не только число привитых групп, но и их пространственное расположение, а также стерическая доступность электронодонорных атомов, входящих в их состав, пористость полимера, его набухаемость и другие факторы. Комплексообразование ионов металлов с активными группами сорбентов зависит также от условий сорбции: рН раствора, ионной силы, концентрации ионов металлов.
Наибольшее применение для практических целей нашли сорбенты, содержащие иминодиацетатные группы (Сhelex 100, Dowex А-1, Wofatit МС-50, MuromacA-1 и др.). Большое практическое значение приобрели также многие азот- и серосодержащие сорбенты, сорбенты, содержащие в качестве функциональных групп краун-эфиры и другие макроциклические соединения.
Основным достоинством комплексообразующих сорбентов, синтезированных путем ковалентной прививки органических реагентов, является их химическая и механическая устойчивость. К недостаткам можно отнести сложность и трудоемкость синтеза, невысокую обратимость процесса сорбции – десорбции и не очень хорошие кинетические характеристики.
Комплексообразующие группы или содержащие их реагенты необязательно связывать с матрицей химическим путем. Более удобна иммобилизация органических реагентов на поверхности носителей посредством адсорбции, электростатического взаимодействия, образования водородных связей или взаимодействий других видов. Существуют практически неограниченные возможности для направленного изменения химико-аналитических свойств полимерных сорбентов на основе стирола с дивинилбензолом посредством нековалентной иммобилизации на их поверхности аналитических реагентов.
Пенополиуретаны. К пенополиуретанам (ППУ), вспененным полиуретанам, относят обширный класс гетероцепных полимеров. В макромолекулах ППУ содержатся различные функциональные группы: уретановые ( – NHC(O)О – ), простые эфирные ( – О – ), сложные эфирные ( – C(O) – O – ), амидные ( – C(O) – NH – ), мочевинные ( – NH2 – C(O)– NH2 – ), концевые толуидиновые ( – С6Н3(СН3)NH2 ), а также ароматические ( – С6H4 – ) и алифатические ( – СH2 –) радикалы. Многообразие функциональных групп в гибкой полимерной цепи создает широкие возможности для возникновения межмолекулярных связей различной энергии и химической природы от ван-дер-ваальсовых до водородных и оказывает заметное влияние на физико-химические свойства этих полимеров
Часть твердой фазы в ППУ заменена на газ, обычно воздух, находящийся в полимере в виде многочисленных пузырьков-ячеек. В зависимости от относительной скорости молекулярного роста полимера и реакции газообразования на стадии вспенивания стенки ячеек оказываются прорванными или не разрушенными, что приводит к формированию полимеров соответственно с открыто-ячеистой или закрыто-ячеистой структурой. Как правило, эластичные ППУ обладают открыто-ячеистой, а жесткие – закрыто-ячеистой структурой. Сам полимер распределен по стенкам пузырьков, которые фактически являются полиуретановыми мембранами. В открыто-ячеистых ППУ по крайней мере две мембраны из пентагонального додекаэдра прорваны, что улучшает гидро- и аэродинамические свойства этих материалов.
Среди других свойств ППУ необходимо отметить их легкость – кажущаяся плотность 0,015 – 0,045 г∙см−3, повышенную устойчивость к термоокислительной деструкции (180о – 220оС), химическую и радиационную стойкость. Пенополиуретаны на основе простых эфиров не изменяют свои свойства, за исключением обратимого набухания, при контакте с хлористоводородной (до 6 М), серной (до 4 М), азотной (до 2 М) и ледяной уксусной кислотами, растворами гидроксида натрия и аммиака (до 2 М) и многими органическими растворителями – бензолом, четыреххлористым углеродом, хлороформом, диэтиловым и другими простыми и сложными эфирами, метилизобутилкетоном, спиртами. ППУ на основе сложных эфиров менее устойчивы в кислых и щелочных средах, поскольку в большей степени подвержены гидролизу.
В аналитической практике ППУ применяют с начала 1970-х годов. Особенностью ППУ является высокая эффективность сорбции в сочетании с универсальностью, химической и механической прочностью, устойчивостью к органическим растворителям. К достоинствам ППУ можно отнести наличие мембранной структуры, обеспечивающей хорошие гидро- и аэродинамические свойства сорбентов, и позволяющей концентрировать микрокомпоненты из больших проб воды. Эти сорбенты характеризуются относительной дешевизной и доступностью.
Можно выделить четыре типа сорбционных систем с участием ППУ. Первый тип – немодифицированные ППУ, в составе полимерных цепей которых присутствуют гидрофобные углеводородные и ароматические группы и электронодонорные атомы азота и кислорода, входящие в состав уретановой, амидной, сложноэфирной, простой эфирной и концевой толуидиновой групп. Немодифицированные ППУ применяют в основном для сорбции органических соединений. Второй тип – пенополиуретаны, модифицированные ионами щелочных металлов и минеральными кислотами. Такая модификация становится возможной за счет протонирования атомов азота, входящих в состав различных полярных групп, в первую очередь концевых толуидиновых, в кислых растворах или введения в макромолекулу полимера катионов, способных к комплексообразованию с полиэфирными звеньями. Пенополиуретаны, связывая катионы щелочных металлов, аммония и некоторые другие ионы, превращаются в макрокатионы с переменной плотностью заряда, зависящей от природы связываемого катиона, концентрации соли и природы полиэфирного звена ППУ. Поскольку такое связывание менее характерно для ППУ на основе сложных эфиров, появляется возможность увеличения избирательности сорбции при переходе от ППУ на основе простых эфиров к ППУ на основе сложных эфиров. Свойства модифицированных таким образом ППУ отличаются от свойств исходных полимеров, что позволяет использовать эти сорбенты для извлечения отрицательно заряженных частиц. К третьему типу относятся ППУ, модифицированные различными органическими реагентами за счет нековалентной иммобилизации последних. Эти сорбенты применяют для извлечения ионов металлов. И, наконец, к четвертому типу можно отнести сорбционные системы, в которых извлечение нужных компонентов возможно за счет хемосорбционных процессов, протекающие с участием концевых групп ППУ. Концевые толуидиновые группы ППУ вступают в реакции, характерные для мономерных ароматических аминов: диазотирования нитритом натрия, азосочетания с солями диазония, взаимодействия с активным хлором, конденсации с формальдегидом и ароматическими альдегидами.
Полимеры с молекулярными отпечатками. Полимеры с молекулярными отпечатками (ПМО) представляют новый класс полимерных сорбентов. Схема их получения приведена на рис. 10. Метод основан на получении сильно сшитых полимеров в присутствии целевых молекул – темплатов (от английского template – шаблон, форма, лекало), с которых предполагают снять отпечатки. Важным условием получения этих полимеров является образование устойчивого предполимеризационного комплекса между молекулами мономера и темплата. Для получения этого комплекса темплат и мономер смешивают в подходящем, чаще всего апротонном растворителе до начала полимеризации. Благодаря образованию предполимеризационного комплекса молекулы мономера определенным образом располагаются и фиксируются вокруг молекулы темплата в течение всего процесса полимеризации, а осуществление полимеризации в присутствии большого количества сшивающего агента обеспечивает получение полимера с жесткой структурой.
Рис. 10 .Схема получения полимера с молекулярными отпечатками.
После полимеризации полимер размельчают, просеивают до нужного размера частиц и удаляют темплат многократным промыванием с помощью органических растворителей. Свойства полученного по такой технологии полимера отличаются от свойств исходного, так как после удаления темплата в ПМО остается его трехмерный отпечаток, комплементарный по размеру, форме, физико-химическим свойствам молекуле - темплату и способный повторно связывать, «узнавать» эту молекулу среди множества других и удерживать ее в полимере за счет нековалентных взаимодействий различной природы, таких как ион-ионные, гидрофобные и водородные связи.
Растущее внимание со стороны исследователей, работающих в различных областях химии, к этим новым материалам связано с рядом достоинств, которыми они обладают. Прежде всего, эти полимеры можно рассматривать в качестве синтетических рецепторов, принцип действия которых основан на эффекте молекулярного распознавания. Технология молекулярного импринтинга позволяет получать сорбенты, обладающие управляемой и высокой селективностью по отношению к любому, в принципе, органическому соединению. В отличие от более сложных биологических рецепторов, ПМО отличаются высокой устойчивостью к химическим и физическим воздействиям: их можно хранить в течение нескольких лет без потери памяти сайтов молекулярного распознавания. Эти материалы отличает простота получения и относительно низкая стоимость.
Направления использования ПМО в химическом анализе разнообразны. К таким направлениям относятся: твердофазная экстракция органических соединений из растворов и биологических жидкостей, селективное разделение структурно сходных органических соединений, включая энантиомеры, методами ВЭЖХ, капиллярной электрохроматографии и капиллярного электрофореза, селективное связывание и определение различных веществ с помощью химических и биохимических сенсоров, иммуноанализ. За рубежом аналитическая химия полимеров с молекулярными отпечатками развивается чрезвычайно быстрыми темпами, в нашей стране такие исследования только начинают появляться.
5.3.4. Активные угли и другие углеродсодержащие сорбенты
Активные угли, обладающие развитой пористой структурой и высокой величиной поверхности, до сих пор остаются одними из наиболее эффективных сорбентов для выделения из воздуха и вод многих органических соединений. Основным способом получения этих сорбентов является карбонизация и активация (обработка парами воды и диоксидом углерода) древесных углей, торфа, древесины или термическое разложение
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
