Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

В отличие от жидкость-жидкостной экстракции равновесие на границе твердой и жидкой фаз наступает очень медленно. Скорость перехода вещества из твердой фазы в раствор определяется, в основном, скоростью проникновения жидкости в твердую фазу, скоростью диффузии вещества в жидкости и скоростью удаления вещества с поверхности раздела фаз. Степень извлечения веществ из твердых матриц зависит от природы выбранного растворителя, структуры (пористости) и степени измельчения материала, времени и интенсивности перемешивания смеси измельченного твердого материала и экстрагента, температуры, рН среды и ряда других факторов.

При выборе растворителей-экстрагентов прежде всего учитывают растворимость в них извлекаемых веществ. Кроме того, учитывают такие параметры растворителя как летучесть, чистота, нетоксичность, доступность, стоимость. В качестве растворителей для извлечения большинства органических соединений из почв, растений, продуктов питания и других твердых материалов чаще всего используют ацетон, ацетонитрил, метанол и смеси этих растворителей с водой. Кроме того, используют диэтиловый эфир, пентан, гексан, смеси гексана с ацетоном, толуол, метиленхлорид и другие растворители.

Большое значение на степень извлечения оказывает не только природа растворителя, но и отношение растворитель – твердый образец. Степень извлечения соединений возрастает при увеличении объема растворителя, но при этом происходит разбавление анализируемой пробы. Как и в случае жидкость-жидкостной экстракции лучше провести несколько последовательных извлечений малыми порциями экстрагента, чем один раз большой.

Для повышения эффективности экстракционного извлечения применят нагревание, ультразвуковое и микроволновое излучение. При этом различают экстракцию в аппарате Сокслета, ультразвуковую экстракцию и экстракцию в микроволновом поле, метод ускоренной экстракции и экстракцию субкритической водой.

3.2. Экстракция в аппарате Сокслета

Экстракцию из твердых матриц в непрерывном режиме проводят в аппарате Сокслета. Аппарат Сокслета (рис. 3) состоит из колбы для растворителя (В), экстрактора (С) и шарикового холодильника (А). В колбу емкостью 0,5 – 1 л наливают 100 мл выбранного растворителя, а в экстрактор помещают измельченный твердый материал, упакованный в экстракционные гильзы из высокочистой целлюлозы (фильтровальной б
умаги) или в марлевый мешочек. При нагревании колбы пары растворителя поднимаются вверх и конденсируются в холодильнике. Образующийся пар-конденсат попадает в экстрактор. По мере подъема уровня растворителя в него переходят все большие количества экстрагируемых компонентов. После того, как уровень растворителя достигнет верхнего уровня сифона E ,он сливается через него в колбу B и процесс продолжается. Обычно экстракцию в аппарате Сокслета проводят в течение 12 – 24 часов, хотя иногда время экстракции может быть увеличено до нескольких суток. После окончания экстракции растворитель с выделенными компонентами сливают из колбы в подходящую емкость и упаривают до нужного объема.

П

Рис. 3. Аппарат Сокслета.

ри экстракции по методу Сокслета обычно приходится решать две основные проблемы: во время почти всего периода экстракции экстракт находится при температуре кипения растворителя, что может привести к разложению термически неустойчивых анализируемых веществ, и получаемый экстракт обычно сильно разбавлен растворителем. Концентрируют экстракт, как правило, испаряя избыток растворителя в токе инертного газа, но эта операция приводит к потере летучих компонентов. По указанным причинам применение низкокипящих растворителей является предпочтительным.

3.3. Ультразвуковая экстракция и экстракция
в микроволновом поле

Ультразвуковую экстракцию проводят в ультразвуковой ванне. Ультразвук ускоряет процесс экстракции и обеспечивает более полное извлечение нужных веществ. На эффективность ультразвуковой экстракции влияют интенсивность и продолжительность ультразвукового облучения, температура, соотношение твердого вещества и растворителя. Оптимальной частотой является 21 – 22 КГц, рекомендуемая плотность облучения – не более 2 – 2,2 вт/cм², а концентрация твердой фазы – не более 10% (соотношение 1:10). В промежутках между ультразвуковой обработкой рекомендуется проводить перемешивание. Не следует слишком долго проводить ультразвуковую экстракцию, поскольку большая продолжительность почти не повышает степень извлечения веществ, но заметно влияет на их устойчивость.

Ультразвуковые колебания оказывают разнообразное воздействие на систему твердое тело – жидкость, которое можно свести к следующим эффектам: тепловое воздействие в результате поглощения ультразвуковой энергии; увеличение массообмена в порах твёрдой фазы за счет аномально глубокого проникновения жидкости в капилляры и узкие щели твердой матрицы; ускорение процессов диффузии. Эффект интенсификации процесса экстракции под действием ультразвука объясняют прежде всего возникновением кавитационного эффекта.

Ультразвуковая кавитация заключается в образовании в жидкости под действием ультразвука большого числа пульсирующих пузырьков, заполненных паром, газом или их смесью. При распространении ультразвуковой волны в жидкости возникает переменное звуковое давление, амплитуда которого достигает порядка нескольких атмосфер. Под действием этого давления жидкость попеременно испытывает сжатие и растяжение. Жидкость без существенного изменения ее свойств можно сильно сжать. Иначе обстоит дело, если в жидкости создать разрежение: уже простое уменьшение давления над водой приводит к закипанию и парообразованию внутрь воды. Нечто аналогичное происходит и при распространении ультразвуковой волны в жидкости: растягивающие усилия в области разрежения волны приводят к образованию в жидкости разрывов или пузырьков, которые получили название кавитационных. Кавитационные пузырьки в некоторой области жидкости возникают всякий раз, когда до этой области доходит фаза разрежения ультразвуковой волны. Как правило, кавитационные пузырьки долго не живут: уже следующая за разрежением фаза сжатия приводит к захлопыванию большей их части. Поэтому кавитационные пузырьки исчезают практически сразу вслед за прекращением облучения жидкости ультразвуком. При захлопывании пузырьков газа возникают большие локальные давления порядка тысяч атмосфер, образуются сферические ударные волны. Возле пульсирующих пузырьков образуются акустические микропотоки. Поскольку кавитационных пузырьков много и захлопывание их происходит много тысяч раз в секунду, такие давления приводят к механическим разрушениям поверхности твердого тела.

Экстракцию в ультразвуковом поле часто проводят при извлечении микрокомпонентов из почв, растительных материалов, продуктов питания.

Еще одним эффективным способом, позволяющим повышать эффективность экстракции в системе твердое тело – жидкость является микроволновая экстракция – экстракция органическим растворителем при наложении микроволнового поля. Микроволновую экстракцию обычно проводят в закрытых автоклавах, с использованием специального оборудования, которое выпускает ряд фирм. В системах пробоподготовки по методу микроволновой экстракции можно проводить не только экстракцию, но и предварительную сушку образцов, а также быстрое упаривание экстракта с удалением до 98% растворителя. Экстракция с применением микроволнового поля позволяет достичь высоких степеней извлечения за более короткое время (15 – 30 мин), при этом расход растворителей значительно сокращается. Выигрыш во времени достигается за счет увеличения температуры кипения растворителя, что позволяет повысить температуру проведения реакции, а также постоянного перемешивания. Более точный контроль за параметрами реакции (температура, время) позволяет получать более воспроизводимые результаты. Кроме того, микроволновая экстракция позволяет выделять из анализируемых проб большее число компонентов, что делает анализируемую пробу более представительной.

Микроволновая экстракция органическими растворителями стала рутинным методом пробоподготовки при определении в почвах и других твердых образцах фенолов, хлорсодержащих пестицидов, полициклических ароматических соединений, полихлорированных бифенилов.

3.4. Экстракция в субкритических условиях

В 1996 был предложен новый метод экстракции из твердых матриц – метод ускоренной экстракции растворителями (метод ASE) или экстракции в субкритических условиях. Экстракцию в субкритических условиях проводят в интервале температур между температурой кипения растворителя и его критической температурой при давлении, незначительно превышающем давление равновесного пара растворителя. Повышенная температура ускоряет процесс экстракции, в то время как повышенное давление позволяет сохранять органический растворитель в жидком состоянии.

Для субкритической экстракции используется специальная установка на базе жидкостного хроматографа, в которой колонка с неподвижной фазой заменена картриджем с образцом, помещенным в термостат газового хроматографа. Давление в системе регулируется выходным краном, для охлаждения перегретого растворителя достаточно использования стального капилляра длиной около 50 см, погруженного в холодную воду. Постоянная подача чистого растворителя создает высокий градиент концентраций извлекаемых веществ.

Относительная простота оборудования (для работы можно использовать части морально устаревших приборов) и высокая эффективность стали причиной быстрого развития этого метода. Этот метод используют для извлечения из различных твердых матриц таких соединений как полихлорированные бифенилы, дибензофураны и дибензо-п-диоксины, полициклические ароматические углеводороды, хлорбензолы, фенолы, пестициды, гербициды, углеводороды. Во всех случаях по эффективности метод ASE не уступает экстракции в аппарате Сокслета, а также ультразвуковой экстракции. При этом, как видно данных, приведенных ниже, значительно снижаются затраты растворителей и времени:

Высокая эффективность экстракции в субкритических условиях объясняется не только увеличением растворимости органических веществ при увеличении температуры и высоким градиентом концентраций, но и изменением физико-химических свойств растворителей и матриц. При увеличении температуры происходит снижение вязкости, поверхностного натяжения и диэлектрической проницаемости жидкостей, что делает возможным использование для экстракции растворителей, неэффективных при нормальной температуре, например воды.

3.5. Экстракция субкритической водой

Экстракция водой в сверхкритическом состоянии при высоких давлении и температуре – 50 атм и 250⁰С – эффективный метод выделения и концентрирования многих органических веществ из твердых матриц, чаще всего почв. При повышении температуры до 250⁰С полярность воды снижается примерно в 2,5 раза и становится сопоставимой с полярностью метанола или ацетонитрила при обычной температуре. Кроме того, понижаются вязкость и поверхностное натяжение. Такие изменения приводят к тому, что растворимость в воде многих гидрофобных органических соединений возрастает на 4 – 5 порядков.

Экстракцию субкритической водой проводят в специальной установке на базе жидкостного хроматографа. В колонку помещают патрон, заполненный твердым образцом, заполняют ее водой и нагревают колонку до нужной температуры. После чего при помощи специального крана воду пропускают через слой образца, охлаждают в стакане с водой и собирают в специальном приемнике. По сравнению с традиционными вариантами экстракция субкритической водой обладает рядом достоинств. В качестве экстрагента в этом методе используют не токсические органические растворители, а воду, которая к тому же гораздо легче и более эффективно подвергается очистке простыми методами, что обеспечивает низкие значения фонового сигнала. В ряде случаев водные растворы можно анализировать без дальнейшей пробоподготовки. По сравнению с экстракцией в аппарате Сокслета, которая может длиться от 8 до 40 ч, экстракция субкритической водой занимает 15–20 мин, при этом степени извлечения определяемых соединений составляют 80–85%. Кроме того, вода в субкритических условиях не образует эмульсии и не обладает сильными коррозионными свойствами.

Характеристики

Список файлов книги