Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Выбор сорбента в немалой степени определяется природой микрокомпонента – формой (формами) существования этого компонента в растворе, размером и зарядом иона или молекулы, способностью этой формы вступать в реакции с функциональными группами или, шире, – к взаимодействию с поверхностью сорбента. Очевидно, что для извлечения катионов надо использовать катионообменники, для извлечения анионов – анионобменники, а гидрофобные соединения могут сорбироваться на гидрофобных поверхностях. Однако такой выбор неоднозначен, для решения тех же задач часто более эффективны, например, комплексообразующие сорбенты; более того, извлекаемые элементы перед концентрированием можно перевести в другие формы, и круг выбираемых сорбентов изменится.

При выборе сорбента учитывают способ проведения концентрирования. Так, после сорбционного извлечения в статических условиях сорбент-концентрат должен легко отделяться от маточного раствора; при использовании в динамическом режиме сорбент не должен создавать высокого противодавления – нежелательно использовать сильнонабухающие сорбенты, а также слишком мелкие фракции сорбентов. При проведении концентрирования вне лаборатории необходимо учитывать возможность консервации и транспортировки концентратов; в этом случае, например, вместо порошкообразных сорбентов удобнее применять фильтры, таблетки и др. Применение сорбентов в проточных системах анализа возможно лишь при условии неизменности сорбционных и механических свойств сорбента при осуществлении многочисленных циклов сорбции-десорбции.

Какие же сорбенты или, по крайней мере, типы сорбентов находят применение при аналитическом концентрировании микрокомпонентов и как их можно классифицировать? Если в основу классификации положить химическую природу матрицы сорбентов, то мы можем говорить о сорбентах органических и неорганических. К органическим относят обычно полимерные сорбенты, причем и природного (целлюлоза), и синтетического происхождения (на основе стирола-дивинилбензола, метилметакрилата, полиуретанов и др.). К неорганическим относят сорбенты на основе кремнезема, оксидов и гидроксидов металлов, фосфатов и некоторых других солей отдельных элементов. Промежуточное положение между органическими и неорганическими сорбентами занимают углеродные сорбенты – активированный уголь, сажа, графитовый порошок.

В соответствии с другой классификацией в расчет принимают химическую функциональность сорбента, и связанный с ней механизм сорбции. В этом случае можно выделить ионообменники органической и неорганической природы – катиониты и аниониты; комплексообразующие сорбенты, в том числе хелатообразующие (но этот термин приложим лишь в тех случаях, когда образование хелатных циклов доказано); гидрофобные сорбенты; редокс-сорбенты, действие которых основано на протекающих при сорбции реакциях окисления-восстановления; сорбенты, выступающие в роли участников реакций органического синтеза, например диазотирования и азосочетания.

Среди органических функционализированных сорбентов различают: гетероцепные сорбенты, в которых «активные» атомы входят непосредственно в полимерную цепь; сорбенты с привитыми на «инертную» матрицу активными группировками; сорбенты с нековалентно иммобилизованными аналитическими реагентами, которые нанесены на матрицу «механическими» методами, а не связаны с ней ковалентно. Практически все это относится и к неорганическим сорбентам.

Ниже рассмотрены основные типы сорбентов, которые чаще всего используют в химическом анализе.

5.3.2. Целлюлозные сорбенты

Целлюлоза – природный полимер, химический состав и строение макромолекул которого определяется особенностями биохимического синтеза. Целлюлоза природных волокон построена из глюкопиранозных цепей со средним поперечным сечением в 32,8 Ų; 100–150 таких цепей связываются в кристаллитные пучки в 50 – 100 Å шириной, причем возникают слоевые плоскости мономолекулярной толщины, расстояния между которыми могут меняться. Пучки – частично упорядоченные, частично рыхлые (на 70 – 80% рентгенокристалличны, на 20 – 30% ­ рентгеноаморфны). Дальнейшие связки кристаллитных образований состоят из элементарных фибрилл и микрофибрил шириной 200 – 800 Å. Наиболее грубыми строительными элементами являются фибриллы, которые по ширине своей меньше 0,4 мкм.

Величина поверхности волокон целлюлозы изменяется в интервале 0,3 – 1,7 м²/г в зависимости от вида и состояния целлюлозы, ее предыстории и метода определения величины поверхности. Удельная поверхность набухшего волокна нативной целлюлозы под влиянием различных жидких сред многократно увеличивается, что обусловлено, главным образом, структурными изменениями, происходящими в самой целлюлозе. Так, внутренняя поверхность хлопковой фильтровальной бумаги, набухшей в воде, может возрастать до 136 – 236 м²/г, ватмановской фильтровальной бумаги, набухшей в воде – до 122 – 303 м²/г.

Способность целлюлозы сорбировать различные по природе соединения (гидрофобные и гидрофильные) объясняют, прежде всего, наличием высокоразвитой сети субмикрокристаллических капилляров, а также микро- и макропор. Молекулы воды, проникая в структуру волокна, разрушают водородные связи между молекулами целлюлозы, что ведет к увеличению числа активных гидроксогрупп, способных к образованию водородной связи с кислород-, азот- и серосодержащими соединениями. Далее неполярные и полярные молекулы веществ постепенно вытесняют воду и заполняют все внутреннее пространство между цепями, таким образом, обеспечивая достаточно прочное закрепление соединений на поверхности целлюлозы. В отличие от большинства синтетических полимеров целлюлоза обладает высокой проницаемостью, что облегчает ее модификацию и обеспечивает хорошие кинетические характеристики сорбентов, полученных на ее основе. Разнообразны и механические свойства целлюлозных сорбентов. Применяют порошкообразные, волокнистые сорбенты и особенно часто сорбенты в виде бумаги.

Целлюлозу часто используют в качестве матрицы для получения большого числа сорбентов с привитыми группами. Ковалентное закрепление функциональных групп на целлюлозе основано на так называемых полимераналогичных превращениях – химических взаимодействиях реакционноспособных гидроксильных групп, содержащихся в матрице или предварительно введенных в состав матрицы (например, хлорметильных, аминогрупп и т.п.) с мономерными органическими соединениями, содержащими ионообменные или комплексообразующие группы. Благодаря «жесткому» закреплению функциональных группировок возможно извлечение веществ из больших объемов растворов, а также многократное использование сорбентов, необходимое, например, в проточных системах анализа. Известны катионо- и анионообменники на основе целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза, фосфатцеллюлоза, целлюлоза с различными аминными группами), однако их редко используют для концентрирования элементов из растворов, что связано с относительно низким содержанием функциональных групп и невысокой селективностью таких сорбентов. Для концентрирования элементов более эффективными оказались целлюлозные сорбенты с привитыми комплексообразующими группировками – группами иминодиуксусной, метилиминодиуксусной, этилендиаминтриксусной, диэтилентриаминтетрауксусной и триэтилентетраминпентауксусной кислот, диэтилентриамина, дитиокарбаминатов, хромотроповой кислоты, сульфосалициловой кислоты, 8-гидроксихинолина, 1-(2-оксифенилазо)-2-нафтола, 4-(2-пиридилазо)резорцина, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола и другие. Эффективность таких сорбентов увеличивается за счет увеличения конформационной подвижности привитой комплексообразующей группы на поверхности матрицы.

Целлюлозу можно использовать в качестве матрицы и для получения сорбентов с нековалентно закрепленными реагентами. Перед иммобилизацией реагентов бумагу замачивают в воде и слегка высушивают. Такой прием приводит к более полному вытеснению воды из субмикроскопических капилляров целлюлозы и к разрыхлению волокон. Затем бумагу обрабатывают растворами реагентов. После высушивания такой бумаги реагенты прочно удерживаются в ее порах. Для иммобилизации малорастворимых в воде реагентов используют их растворы в органических растворителях или наносят реагенты в виде тонкодисперсного порошка. Применяют как одностадийную, так и многостадийную иммобилизацию реагентов. Многостадийную иммобилизацию проводят с целью создания защитного слоя, последовательного закрепления разных реагентов или синтеза аналитического хромогенного реагента на поверхности фильтров. В случае последовательного закрепления носитель после сушки повторно замачивают, например, в растворе поливинилового спирта, желатина и других пленкообразующих веществ и снова высушивают.

5.3.3. Синтетические полимерные сорбенты

Синтетические полимерные сорбенты характеризуются достаточно высокой физической и химической устойчивостью, термостойкостью, они относительно инертны и гидрофобны. Их можно применять для сорбции и в статических, и в динамических условиях, регенерировать и использовать многократно, что весьма важно в аналитической практике. Кроме того, полимерные сорбенты обычно характеризуются высокой сорбционной емкостью по отношению к различным классам соединений. Это связано с развитой пространственной структурой полимеров и обусловленной этим большой удельной поверхностью. Наиболее распространены сорбенты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, однако известны и другие, например полиметилметакрилатные.

Среди синтетических полимерных сорбентов для концентрирования микрокомпонентов чаще всего используют пористые полимерные сорбенты, комплексообразующие полимерные сорбенты, пенополиуретаны, а в последние годы и полимеры с молекулярными отпечатками.

Пористые полимерные сорбенты обладают большой удельной поверхностью (100 – 1000 м²/г) и значительной пористостью (табл. 14). Пористую структуру полимера обычно формируют введением в смесь реагентов перед полимеризацией инертного растворителя, растворяющего исходные мономеры, но не растворяющего образующийся полимерный

Таблица 14. Полимерные сорбенты, применяемые для сорбционного извлечения органических соединений из воздуха и вод

продукт. После синтеза растворитель принудительно удаляют из фазы полимера. Состав и структуру пористых полимерных сорбентов варьируют за счет изменения степени сшивки.

По этому параметру полимерные сорбенты для извлечения органических соединений условно можно разделить на три группы. К первой группе относятся полимеры серии XAD (XAD – 1, 2, 4, 7, 8), а также Тенаксы, которые имеют степень сшивки менее 25%. По величине сорбционной емкости по отношению к различным веществам слабосшитые полимерные сорбенты можно расположить в следующий ряд: Тенакс = XAD-1 < XAD-2 < XAD-7 < XAD-4. В этом ряду прослеживается общая тенденция – увеличение поверхности сорбента приводит к повышению эффективности извлечения веществ. Поэтому для сорбционного концентрирования органических соединений из вод часто используют полистирольный XAD-4, характеризующийся большой площадью поверхности и развитой пористой структурой.

Так, разработаны способы концентрирования фенолов, хлорфенолов, фосфор- и хлорсодержащих органических соединений с использованием этого сорбента. С помощью XAD-2 концентрируют ароматические углеводороды, фталаты, хлорорганические соединения. Тенакс GC является лучшим сорбентом для концентрирования хлор- и фосфорсодержащих пестицидов, уретанов и других соединений. При равной величине поверхности для извлечения гидрофильных веществ наиболее эффективен сорбент, обеспечивающий более сильные специфические взаимодействия (например, XAD-7, содержащий в своем составе эфирные группы, более эффективно извлекает фенолы, чем XAD-2).

Ко второй группе относятся сорбенты с достаточно высокой степенью сшивки (30 – 70%), обычно на основе стирола и дивинилбензола. Более высокая степень сшивки по сравнению с сорбентами серии XAD обусловливает и более развитую микропористую структуру, что приводит к увеличению эффективности извлечения органических веществ на этих сорбентах.

Третья группа органических полимерных сорбентов – так называемые высокосшитые полимерные материалы на основе стирола и дивинилбензола, степень сшивки которых составляет 100% и выше. К таким сорбентам относятся, синтезированные в России сверхсшитые полистиролы – Стиросорбы. Эти сорбенты характеризуются высокой удельной поверхностью (более 1000 м²/г) и развитой микропористой структурой. Микропоры сверхсшитых полистиролов размером 1 нм обусловливают высокую эффективность взаимодействия со многими органическими веществами. Малый размер пор определяет также некоторую селективность извлечения веществ, особенно в присутствии микро- и макрокомпонентов с крупным размером молекул, например гуминовых кислот. Поэтому сверхсшитые полистиролы более эффективны для концентрирования органических веществ, чем другие полимерные сорбенты.

Характеристики

Список файлов книги