Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Кодистилляцию, главным образом кодистилляцию с водой (перегонку с паром) применяют, если микрокомпоненты имеют небольшую растворимость в воде и относительно высокую температуру кипения и не разлагаются при температуре отгонки. Отгонку с водяным паром проводят, пропуская через слой жидкости насыщенный или перегретый водяной пар. Этот метод используют для разделения соединений на группы, например для отделения улетающих с паром веществ от нелетучих (жиров, белков и т.п.).
Сублимация (возгонка) – процесс испарения твердых тел, при котором наблюдается превращение вещества из твердого состояния в газообразное (минуя жидкую фазу) с последующим его осаждением в твердом виде при охлаждении. Этот метод обычно применяют, если разделяемые компоненты трудно плавятся или трудно растворяются и не могут быть разделены дистилляцией. В объеме твердых тел диффузионные процессы происходят крайне медленно, и при сублимации достижение равновесия зависит от однородности распределения компонентов и от размера частиц. Поэтому лучшие результаты получают при возгонке макрокомпонентов или при тщательном измельчении пробы. Использование метода ограничивается сравнительно небольшим числом сублимируемых матриц (иод, 8-гидроксихинолин, бензойная и салициловая кислоты, фталоцианины).
6.2. Отгонка после химических превращений
Этот метод концентрирования основан на переводе нелетучих форм микро- или макроколичеств элементов или органических соединений в легколетучие производные в результате химических реакций и последующей их отгонке. Метод используют как для удаления матрицы, так и для выделения микрокомпонентов.
Отгонка неорганических соединений с предварительным химическим превращением. Это весьма распространенный метод концентрирования, который часто применяют при анализе различных образцов. Так, например кремний часто отгоняют в виде тетрафторида, серу – в форме оксидов и сероводорода, германий, сурьму и ряд других элементов – в виде хлоридов или других галогенидов. Для перевода макро- или микроэлементов в летучие соединения применяют F2, Cl2, Br2, HCl, HF, HBr, CCl4 и другие реагенты.
Большое распространение получил метод испарения ртути после ее восстановления до элементарной – метод холодного пара. Анализируемая проба помещается в сосуд-реактор, куда дозируется реагент- восстановитель (SnCl2), в результате реакции образуются пары ртути, которые затем поступают в атомизатор атомно-абсорбционного прибора. На основе этого подхода разработано большое число модификаций газоанализаторов ртути. Таким образом, определяют валовое содержание ртути в водах, биоматериалов животного и растительного происхождения, пищевых продуктов и других объектах.
Важнейшим способом концентрирования As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn и Te перед их последующим атомно-эмиссионным или атомно-абсорбционным определением является отгонка в виде гидридов или метод генерации гидридов. Процедура концентрирования и последующего определения при генерации гидридов сводится к следующему: пробу переводят в растворенную форму, добавляют восстановитель, чаще всего тетрагидроборат натрия (NaBH4), выделившийся гидрид с потоком инертного газа вводят в источник возбуждения или атомизации. В последнее время гидриды получают в генераторах, являющихся частью автоматизированных систем для определения элементов методами АЭС-ИСП или ААС.
Сухая и мокрая минерализация. Органические соединения обычно разлагают (минерализуют) при помощи окислительных методов: сухим или мокрым озолением. При сухом озолении анализируемое вещество нагревают на воздухе или в токе кислорода (например, в стеклянной или кварцевой трубке), а также в закрытом сосуде (кислородная бомба). Обычно сухое озоление проводят при умеренных температурах (400 – 500 °С); вещество помещают в холодную муфельную печь или иной нагреватель и постепенно повышают температуру до заданной. По мере сгорания пробы ряд интересующих элементов (углерод, водород, азот, кислород, галогены, сера) превращается в газообразные продукты. Продукты сжигания поглощают подходящим поглотителем и затем анализируют тем или иным методом (часто простым взвешиванием), в том числе в автоматическом режиме, используя газоанализаторы. В твердом остатке после его растворения определяют нелетучие компоненты. Метод сухого озоления отличает простота и отсутствие реактивов. К недостаткам метода можно отнести частичную или полную потерю летучих форм микрокомпонентов, их унос в виде образующихся аэрозолей, вспенивание и разбрызгивание пробы, трудность последующего растворения остатка.
При мокром озолении потери легколетучих микрокомпонентов обычно меньше, но оно требует применения реактивов, что способствует внесению загрязняющих веществ. При мокром озолении в качестве окислителей применяют концентрированные кислоты и их смеси (H2S04, НС104, HN03), пероксид водорода, KMnO4 в кислой и щелочной средах.
Сухое и мокрое озоление проб сложного состава, требуют больших затрат времени. Альтернативой классическим методикам минерализации, которые проводят при атмосферном давлении, могут служить способы автоклавного вскрытия проб, в том числе и в микроволновом поле, обеспечивающие максимальную эффективность минерализации, перевод тяжелых металлов в форму гидратированных ионов, исключение потерь легколетучих компонентов. Принцип метода разрушения органических веществ в СВЧ-минерализаторах ("Минотавр") основан на окислительном воздействии смеси азотной кислоты и пероксида водорода внутри замкнутого пространства автоклава при высоком давлении и температуре.
6.3. Газовая экстракция
Газовая экстракция (стриппинг) относится к одним из самых популярных методов концентрирования летучих органических соединений (ЛОС) в водах. Этот метод используют для извлечения из питьевых и природных вод очень низких содержаний нескольких сотен ЛОС, в частности галоген- и ароматических углеводородов, для последующего их определения с помощью стандартных газохроматографических методик, утвержденных на федеральном уровне в России, США и странах Европы. Кроме того, газовую экстракцию можно использовать для выделения из вод, в том числе и морских, следов токсичных соединений ртути и олова.
Под газовой экстракцией (продувкой с последующим улавливанием) подразумевают выделение летучих органических веществ с помощью газа-носителя (гелия, азота, воздуха). Продуваемый через пробу воды газ захватывает летучие органические соединения, которые затем улавливают в сорбционной трубке, жидкостном поглотителе или конденсируют в криогенной ловушке. Далее сконцентрированные примеси экстрагируют сероуглеродом или десорбируют в десорбционной камере, снабженной мощным нагревательным устройством. Как уже было отмечено выше, газовую экстракцию чаще всего сочетают с последующим газохроматографическим определением выделенных микрокомпонентов. В этом случае схема процесса включает извлечение ЛОС инертным газом, улавливание их на сорбенте, термическую десорбцию и газохроматографическое определение.
К сорбентам, которые используют в сорбционных трубках, предъявляют ряд требований, среди которых основным является высокая термическая устойчивость. Помимо активного угля в последнее время все чаще используют такие сорбенты как Тенакс GC, Карбопаки В или С, Карбоксены 1000 и 1001, хромосорб WAW, полимерные смолы XAD. В ряде стран налажено промышленное производство многослойных термодесорбционных трубок, содержащих несколько слоев сорбентов и позволяющих улавливать летучие органические вещества различной природы. Каждый слой сорбента дополняет предыдущий, увеличивая эффективность поглощения ЛОС. В стандартных методиках ЕРА (США), основанных на концентрировании ЛОВ при помощи газовой экстракции, используют многослойную трубку Vocarb 3000 (фирма Супелко), содержащую следующие углеродсодержащие сорбенты (в скобках указана длина слоя сорбента): Карбопак В (10 см), Карбоксен 1000 (6 см), Карбоксен 1001 (1 см). В российских методиках в трубках для улавливания ЛОВ после газовой экстракции обычно используют Тенакс GC, полимерные смолы XAD, химически модифицированные кремнеземы, активный уголь.
Различают газовую экстракцию в открытых и закрытых системах. Газовую экстракцию в открытых системах выполняют из проб объемом 5 – 25 мл, пропуская 0,5 – 1 л инертного газа. Степень извлечения ЛОС зависит от температуры пробы, скорости потока газа, времени пропускания газа, размера частиц сорбента и условий десорбции.
Газовую экстракцию в закрытых системах осуществляют, многократно пропуская через 0,5 – 2 л анализируемого раствора и сорбционную трубку 0,5 л инертного газа. Газ в системе циркулирует в течение 90 мин через пробу воды, нагретую до 60оС. Сорбированные вещества элюируют 5 – 15 мкл сероуглерода или хлористого метилена и определяют методом ГХ.
Следует учесть, что в процессе проведения газовой экстракции поток инертного газа выдувает из образца не только нужные компоненты, но и воду, которая накапливается в ловушке с сорбентом и оказывает отрицательное влияние при последующем хроматографическом определении. Для удаления воды на выходе из сосуда с водой устанавливают патроны-осушители, заполненные хлоридом кальция, карбонатом калия или цеолитом, которые хорошо задерживают воду и практически не поглощают летучие органические соединения.
Газовую экстракцию применяют также и для выделения ЛОС из почв. В этом случае инертный газ пропускают через образец почвы, помещенный в стальной или стеклянный контейнер и нагретый до 150 – 300 оС. Примеси улавливают в сорбционной трубке, после нагрева которой выделенные компоненты вместе с током газа-носителя поступают в хроматографическую колонку.
6.4. Статический и динамический парофазный анализ
Парофазный анализ (ПФА) – простой, экспрессный и дешевый метод пробоподготовки, который используют для выделения летучих органических соединений в водах и почвах перед их газохроматографическим определением.
Различают статический и динамический парофазный анализ. В статическом парофазном анализе анализируемую пробу воды помещают в стеклянный флакон емкостью 10 – 30 мл, закрывают его пробкой из эластичной резины и нагревают при температуре 60 – 80оС в водяном термостате или сушильном шкафу для того, чтобы перевести летучие соединения в газовую фазу. По истечении определенного времени, необходимого для установления равновесия (обычно 30 – 70 мин), шприцем отбирают 1 – 5 мл паровой фазы, вводят его в испаритель газового хроматографа и анализируют с использованием универсального или селективных детекторов.
При выполнении динамического парофазного анализа образец воды в сосуде дополнительно продувают инертным газом. Выдуваемые компоненты сорбируют в патроне для твердофазной экстракции и после термодесорбции вводят в газовый хроматограф. Динамический ПФА по своей сути близок к газовой экстракции, однако в этом варианте продуваемый через образец газ не циркулирует в замкнутом пространстве, а устройство для концентрирования имеет более простую конструкцию.
7. Криогенное (низкотемпературное) концентрирование
Метод криогенного концентрирования основан на конденсации газо- или парообразных микрокомпонентов при охлаждении их до температуры, обеспечивающей фазовый переход газа (пара) в жидкое или твердое состояние. Прием широко распространен при анализе воздуха и промышленных выбросов методом газовой хроматографии. Он позволяет извлекать из воздуха даже наиболее легколетучие микрокомпоненты, например метан и фторхлоруглеводороды, а также реакционноспособные соединения, которые при обычной температуре взаимодействуют с сорбентами и с материалом ловушки. Техника криогенного концентрирования сводится к пропусканию исследуемого воздуха через охлаждаемые ловушки, заполненные инертными материалами либо сорбентами. При этом основной компонент (воздух) проходит через ловушку не удерживаясь, а примеси концентрируются (конденсируются) в ловушке. Роль ловушки могут выполнять стальные или стеклянные трубки, заполненные сорбентами, или металлическая петля, вмонтированная в газовый кран или начальный участок хроматографической колонки. В зависимости от температуры кипения примесей используют разные хладогенты: лед – вода (0 0С); лед – хлорид натрия (-16 0С); твердый диоксид углерода – ацетон (-80 0С); фреоны (-70 – 1200С); жидкий азот (-185 0С). После отбора пробы ловушку нагревают и вытеснят сконцентрированные примеси потоком потоком газа-носителя в хроматографическую колонку.
Степень криогенного извлечения примесей из воздуха очень высока от 91 до 100 %, а коэффициенты концентрирования могут достигать 102 –103 и более. Однако применение такого способа извлечения примесей из воздуха сильно осложняется накоплением влаги, которая, конденсируясь в ловушках, мешает последующему газохроматографическому определению примесей. Наиболее действенным способом удаления влаги является применение осушителей, среди которых наиболее эффективными оказались цеолиты.
Криогенное концентрирование используют для выделения галогенпроизводных углеводородов С1 и С2, в ловушках, заполненных стеклянными шариками и охлаждаемых жидким азотом. Следовые количества фреонов определяют после концентрирования их в охлаждаемой до – 800С ловушке с Карбопаком В. Для извлечения малых количеств сернистых соединений, низших алифатических аминов, карбонильных соединений, спиртов и фенолов воздух пропускают через ловушку с Тенаксом GC, охлаждаемую жидким аргоном. Последующее нагревание ловушки обеспечивает перевод концентрата в паровую фазу, анализируемую методом газовой хроматографии.
Очень часто охлаждение до низких температур используют для промежуточного концентрирования примесей, применяя прием, который получил название «криофокусирование». После извлечения примесей из воздуха в концентрационной трубке с сорбентом их десорбируют при температуре 250 – 300 0С и вновь концентрируют в коротком (30 см) металлическом капилляре, охлаждаемом жидким азотом (или на начальном участке хроматографической колонки). Сконденсированные в капилляре примеси вытесняют током гелия в разделительную колонку. При этом сосуд Дьюара с жидким азотом заменяют на сосуд с горячей водой. Этот прием предполагает двойное концентрирование пробы и позволяет более чем в тысячу раз сконцентрировать нужные микрокомпоненты из реальных объектов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
