Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 25

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

Сорбционное концентрирование пестицидов осуществляют пропусканием пробы воды (1–20 л) через концентрирующий патрон или полимерные полупроницаемые мембраны, заполненные подходящим сорбентом. В качестве сорбентов используют химически модифицированный силикагель, пористые полимерные сорбенты (тенакс GC, порапак Q, полисорбы, хромосорбы серии 100, амберлиты XAD, пенополиуретаны), активный уголь и графитированные сажи.

Наиболее высокая эффективность сорбционного концентрирования наблюдается на силикагелях с привитыми неполярными фазами – С₈, С₁₈. Пробоподготовка с использованием этих сорбентов включает кондиционирование сорбента смесью CH₃OH:H₂O (10:6), (30:10) или (6:10); пропускание проб воды объемом 0,5–2,0 л, предварительно отфильтрованных и обработанных HCl или NaOH до нужного значения рН, со скоростью 8–20 мл/мин; десорбцию пестицидов ацетоном или ацетонитрилом и последующий анализ выбранным методом.

Тенакс GC (пористый полимер на основе 2,6-дифенил-п-фениленоксида) используют для концентрирования хлор- и фосфорорганических пестицидов при их содержании в воде на уровне 1 мкг/л. Предложена методика концентрирования пестицидов из вод водоемов санитарно-бытового назначения на уровнях на 1–2 порядка ниже значений ПДК с использованием полисорба. Пробы воды объемом 200–500 мл пропускают через патрон с полисорбом, десорбируют ацетоном, ацетонитрилом, этилацетатом или смесью ацетона и уксусной кислоты и анализируют выбранным методом. Методика проверена на пробах воды, содержащих хлорированные углеводороды, замещенные фенилмочевины и хлорфеноксиалканкарбоновые кислоты. При этом степень извлечения пестицидов составляет 80–98%. Среди достоинств методики стоит отметить следующие: сокращение времени анализа в 7–8 раз по сравнению с обычными способами концентрирования пестицидов; сокращение количества используемых органических растворителей в 15–30 раз; удешевление стоимости анализа; возможность проведения концентрирования во внелабораторных условиях. На амберлитах XAD-2, XAD-4 (сополимерах стирола и дивинилбензола) и XAD-7, XAD-8 (сополимерах метакрилата и дивинилбензола) концентрируют пестициды различных классов: хлор- и фосфорорганические пестициды, производные карбамината. Пробы воды пропускают через патрон с сорбентом со скоростью 50 мл/мин, после чего пестициды элюируют гексаном или этилацетатом. Степень извлечения веществ на XAD-2 составляет 50–97%. Степени извлечения алдрина и ДДТ при рН 7 на XAD-2, XAD-4, XAD-7 < 68%. Пенополиуретаны используют для концентрирования тринадцати хлорорганических инсектицидов (ДДТ, линдан, алдрин и др.) и полихлорированных дифенилов при пропускании воды со скоростью 100 мл/мин через патрон (20 х 2 см), заполненный сорбентом. Поглощенные соединения элюируют из колонки последовательно ацетоном и гексаном. Другие примеры применения сорбционного концентрирования пестицидов приведены в табл. 18. Активные угли и графитированные сажи реже используют для концентрирования пестицидов из-за трудности достижения полноты десорбции (особенно в случае активного угля). Тем не менее, описано использование активного угля для концентрирования 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина. Степень десорбции вещества с активного угля в данном случае достаточно высока и составляет 80 – 83%. Графитированные сажи используют для концентрирования хлорированных пестицидов. В случае анализа сложных проб результаты определения пестицидов методом ВЭЖХ могут оказаться неудовлетворительными из-за мешающего влияния гумусовых и фульвокислот. В этом случае в процессе пробоподготовки сложные пробы дополнительно очищают. Примером может служить экстракционное и сорбционное концентрирование пестицидов на основе фенилмочевины, триазинов, хлорфеноксиалканкарбоновых кислот из природных вод с последующей очисткой элюата на колонке, заполненной полярным сорбентом - флорисилом или силикагелем. Пробу воды пропускают через последовательно соединенные колонки, заполненные кремнеземом С₁₈ и флорисилом соответственно. При этом на колонке с кремнеземом С₁₈ одновременно выделяются гербициды и другие органические вещества. При пропускании элюатов через колонку с полярным сорбентом гумусовые и фульвокислоты необратимо сорбируются, в то время как определяемые вещества элюируют без осложнений.

Напротив, при газохроматографическом определении пестицидов гумусовые вещества не оказывают столь сильного мешающего влияния. Однако высокополярные и нелетучие пестициды нельзя определить напрямую. В этом случае используют прием предколоночной дериватизации: после концентрирования и перед газохроматографическим анализом высокополярные компоненты переводят в летучие неполярные производные. Примером пробоподготовки с использованием дериватизации может служить метилирование хлорфеноксиуксусных кислот. К сухому остатку после экстракционного или сорбционного концентрирования добавляют 5 мл диазометана, пробу выдерживают в темноте 1 ч для завершения реакции, растворитель испаряют досуха, остаток растворяют в этилацетате и пропускают пробу через последовательно соединенные патроны с флорисилом и силикагелем. Очистка экстрактов на двух последовательно соединенных патронах с полярными сорбентами обеспечивает лучшую защиту капиллярной колонки и детектора от загрязнения.

Таблица 18. Сорбционное концентрирование из вод некоторых пестицидов

Фенолы. Фенол и фенольные соединения относятся к числу распространенных и исключительно токсичных загрязняющих примесей природных и сточных вод, почв и других объектов окружающей среды. Эти соединения являются токсикантами канцерогенного действия и представляют серьезную опасность для живых организмов, обитающих в водоемах и биологически активных илах. Присутствие фенольных примесей изменяет кислородный баланс водных бассейнов. Фенол и другие фенольные соединения относятся к промышленным токсикантам и содержатся в сточных водах производства красителей, полимерных материалов, парфюмерных и фармацевтических препаратов, лаков, красок, пестицидов. Кроме того, значительные количества фенолов попадают в почву и смываются в водоемы в результате использования фунгицидов, гербицидов, консервантов древесины. В связи с этим Американским агентством по охране окружающей среды фенолы выделены как приоритетные загрязнители вод. Предельно допустимые концентрации фенолов в питьевой воде варьируют от 10^-1 (нафтолы) до 10^‑3 мг/л (незамещенный фенол).

При определении фенолов в объектах окружающей среды следует использовать экспрессные, по возможности, автоматизированные методы анализа, характеризующиеся низкими пределами обнаружения. При выполнении этой задачи представляется необходимым усовершенствование и повышение эффективности таких стадий анализа, как пробоподготовка и концентрирование, поскольку содержание фенолов в объектах окружающей среды на уровне следовых количеств делает практически невозможным их прямое определение.

Основными методами концентрирования фенольных соединений из объектов окружающей среды являются: жидкостно-жидкостная экстракция, твердофазная экстракция и твердофазная микроэкстракция, сверхкритическая флюидная экстракция, газовая экстракция.

Давая общую оценку этим методам, необходимо подчеркнуть, что основная проблема и при экстракционном, и при сорбционном концентрировании фенолов состоит в том, что степени извлечения и коэффициенты распределения этих соединений в большинстве случаев низки. В большей степени это относится к незамещенному фенолу и наименее гидрофобным фенольным соединениям, в частности, динитрофенолам. С целью увеличения коэффициентов распределения фенолов используют такие приемы как высаливание большими количествами неорганических солей и подкисление растворов для подавления диссоциации фенолов. Кроме того, для повышения эффективности концентрирования фенолы переводят в более гидрофобные производные.

Для экстракции незамещенного фенола, нитрофенолов и нафтолов применяют как гидрофобные, так и гидрофильные растворители. В качестве гидрофобных растворителей используют хлороформ, эфиры фосфорной кислоты (трипропил-, трибутил-, трипентил-, трикрезилфосфаты), длинноцепочечные алифатические спирты (гексанол, октанол), фосфор-, азот- и серосодержащие органические оксиды. В качестве разбавителей применяют гексан, тетрахлорметан или толуол. Растворитель должен обеспечивать необходимые значения коэффициентов распределения и не мешать последующему определению фенолов.

Экстракция гексановыми (гексан-гексанольными) растворами сольвотропных веществ обеспечивает высокую степень извлечения малорастворимых в воде и гидрофобных нафтолов. Введение в водный раствор солей (как правило, хлоридов щелочных металлов) увеличивает коэффициенты распределения этих соединений и степени извлечения до

97 – 98% при однократной экстракции и соотношении водной и органической фаз 1001.

Однако в случае менее гидрофобных фенолов применение таких экстрагентов, как правило, не решает задачу последующего определения их следовых количеств, так как низкие значения степеней извлечения не позволяют достичь требуемых коэффициентов концентрирования. Изучение факторов, влияющих на полноту извлечения фенолов, показало, что только одновременное использование высаливателей (K₂CO₃, (NH₄)₂SO₄, Na₂SO₄, LiCl и др) и сольвотропных реагентов (камфора, трибутилфосфат, диалкилфосфаты) позволяет значительно повысить коэффициенты распределения и обеспечивает количественное выделение при содержании 1 – 10 мкг/л.

Для увеличения эффективности извлечения используют двухстадийное концентрирование, сочетающееся с последующей реэкстракцией щелочным водным раствором или упариванием растворителя. В последнем случае коэффициент концентрирования незамещенного фенола достигает 210³.

Непременным условием применения гидрофильных растворителей, таких как спирты (н‑пропанол, изопропанол, н‑бутанол, изобутанол), кетоны (ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон), а также эфиры уксусной кислоты (метилацетат, этилацетат), ацетонитрил, N,N‑диметилформамид является введение в анализируемую водную пробу больших количеств солей (сульфаты, нитраты, карбонаты и галогениды щелочных металлов или аммония). Экстракция гидрофильными растворителями в присутствии высаливателей позволяет достичь степени извлечения 85–95% для незамещенного фенола и 95–98% для нитрофенолов, что в большинстве случаев обеспечивает коэффициенты концентрирования, достаточные для фотометрического или хроматографического определения фенолов на уровне ПДК в питьевой воде.

Характеристики

Список файлов книги