Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Стандартная методика определения фенолов в атмосферном воздухе основана на абсорбционном улавливании следовых количеств этих соединений с последующей их дериватизацией и газохроматографическом определении образовавшихся производных. Для этого воздух (около 1м3) пропускают через поглотитель с водным раствором карбоната натрия или калия, проводят реакцию ацетилирования, образовавшиеся ацетаты дважды экстрагируют метиленхлоридом с последующим упариванием экстракта. При определении пентахлорфенола подкисленный поглотительный раствор экстрагируют 1 мл толуола с последующей реэкстракцией водно-метанольным раствором, содержащим диазометан или уксусный ангидрид, экстракт анализируют на капиллярной колонке.
Наиболее распространенный способ извлечения фенолов из воздуха – сорбция на твердых сорбентах. Для сорбции фенолов используют сорбенты на основе силикагеля, пористые полимерные сорбенты – амберлит ХАД-2, тенакс, хромосорбы, порапаки N и Q, полисорбы.
Силикагели при анализе воздуха применяют реже, чем полимерные сорбенты, из-за их гидрофильности, которая в данном случае приводит к снижению сорбционной емкости сорбента. Кроме того, затруднена термодесорбция с силикагеля. Однако химические свойства поверхности этого сорбента и его структура благоприятствуют избирательному поглощению примесей таких полярных соединений, как фенолы. Для концентрирования фенола воздух пропускают через сорбционную трубку, заполненную силохромом С-80 со скоростью 0,2 – 0,3 л/мин. Фенолы извлекают из сорбционной трубки термодесорбцией и определяют газохроматографическим методом с ПИД; диапазон определяемых концентраций составляет 0,08 – 0,1 мг/м3. Для десорбции используют полярные растворители (воду, метанол, диметилсульфоксид), обеспечивающие количественную десорбцию фенолов из ловушек с силикагелем.
Пористые полимерные сорбенты относительно инертны, гидрофобны и имеют довольно большую площадь поверхности. Особое предпочтение при извлечении фенолов из воздуха отдают тенаксу GC из-за высокой термической устойчивости (до 450°С), которая облегчает термодесорбцию. Эффективность сорбции фенола на Тенаксе GC – 93–94% при концентрации 510-4%. Из других полимерных сорбентов можно отметить порапаки – традиционные сорбенты для хроматографического разделения и концентрирования, представляющие собой сополимеры стирола и дивинилбензола. Для сорбции фенолов используют относительно полярный порапак N (на основе стирола, дивинилбензола и винилпирролидона) с удельной поверхностью 225–350 м2/г. Степень извлечения фенола на порапаке N составляет 94%.
Для определения фенола в воздухе рабочей зоны его улавливают в сорбционной трубке, заполненной 150 мг ХАД-2, через которую пропускают 5-10 л воздуха со скоростью 0,2 л/мин. Концентрат извлекают диэтиловым эфиром в ультразвуковой бане и дериватизируют при помощи уксусного ангидрида и пиридина. Воздух жилых помещений (40 л) аспирируют через сорбционную трубку с кизельгуром, обрабатывают сорбент NaOH и фосфатным буферным раствором, после чего экстрагируют сконцентрированные хлорфенолы (трихлорфенолы, пентахлорфенол) раствором уксусного ангидрида в гексане и определяют методом газовой хроматографии.
При определении следовых количеств фенолов в атмосферных аэрозолях их извлекают из воздуха на стекловолокнистом фильтре или используют комбинированные ловушки. Для улавливания шести ди-, три- и тетрахлорфенолов эффективна ловушка типа «сэндвич», содержащая 5-6 г Тенакса GC между пробками (длина 3 см) из пенополиуретановой пены.
Для извлечения фенолов с пористых полимерных сорбентов чаще используют термодесорбцию и экстракцию растворителями: диэтиловым эфиром, гексаном, сероуглеродом, часто с применением ультразвука. Преимущество термодесорбции перед экстракционным способом извлечения заключается в отсутствии разбавления пробы, что позволяет понизить предел обнаружения в воздухе примерно в 200 раз по сравнению с таковым в методе экстракции. При извлечении примесей из сорбентов и фильтров, предназначенных для улавливания из воздуха аэрозолей, твердых частиц и паров используют экстракцию в аппарате Сокслета. Недостатком метода является длительность процесса экстракции. Минимальное время экстракции с помощью наиболее эффективных растворителей (сероуглерода, метанола), необходимое для последующего определения, составляет около 8 ч. Использование ультразвука значительно ускоряет процесс извлечения фенолов из сорбционных трубок; например, вся операция экстракции фенолов при использовании в качестве растворителя сероуглерода из сорбционной трубки, заполненной амберлитом типа ХАД, составляет 30 мин.
Металлорганические соединения. Для извлечения из воздуха металлорганических соединений получили распространение сорбционные трубки с силикагелем, углеродными сорбентами, различными пористыми полимерными сорбентами, при улавливании твердых частиц из аэрозолей – фильтры и комбинированные ловушки. Для извлечения сорбированных соединений проводят термодесорбцию или обрабатывают сорбент органическим растворителем. При определении в атмосферном воздухе аэрозолей металлов и металлорганических соединений основными методами являются спектроскопические – ААС, АЭС, АЭМС и масс-спектрометрия, также ГХ, ВЭЖХ.
Хорошие результаты при определении в воздухе микроконцентраций тетраэтил- и тетраметилсвинца дает сочетание способа улавливания этих токсичных соединений в трубке с полимером ХАД-2, экстракции н-пентаном и газохроматографического анализа. После улавливания алкильных соединений свинца из дорожной пыли образцы обрабатывают диэтилдитиокарбаминатом при рН = 9 в цитратном буферном растворе, экстрагируют пентаном, упаривают раствор досуха, растворяют в гексане и получают производные по реакции Гриньяра. После фильтрования полученного раствора через нейлоновый фильтр и удаления мешающих примесей на колонке с оксидом алюминия конечный раствор анализируют КГХ. Степень извлечения Pb(CH3)3 составляет 86,5%, а сн составляют 3,6-41 пг.
Тетраэтилсвинец концентрируют из воздуха и на силикагели, пропуская воздух через поглотительные ловушки со скоростью 15 л/мин. Десорбцию проводят двукратной обработкой сорбента хлороформом, экстракт упаривают и анализируют хроматографически с ПИД, сн составляет 2,5 нг. Десорбцию тетраэтилсвинца с твердого сорбента можно проводить этанолом с последующим его разложением и определением методом атомно-абсорбционной спектроскопии с сн 0,5 нг. Мешающее влияние соединений свинца устраняют, задерживая их фильтром АФА-ХА в процессе отбора пробы.
Хорошие результаты дает сочетание криогенного концентрирования с сорбцией. Так, алкильные соединения свинца улавливают из воздуха в охлажденную сухим льдом или жидким азотом ловушку со стеклянными шариками или с 3% OV-101 на хромосорбе W. Эффективность улавливания соединений свинца составляет 94–100%. Для этих же целей иногда используют ловушку с порапаком Q, которая обеспечивает количественное извлечение соединений свинца из пробы объемом 1 л. Объем до проскока более 10 л, а проба может храниться, по крайней мере, 5 дней до анализа при комнатной температуре. Сконцентрированные примеси вытесняют в хроматограф при нагревании ловушки на водяной бане и анализируют на стеклянной колонке с силиконовой НЖФ и атомно-абсорбционным спектрометром в качестве детектора.
Органические соединения ртути концентрируют из воздуха на карбосивах – углеродных молекулярных ситах, получаемых пиролизом поливинилиденхлорида; хромосорбах, тенаксе и др. Степень извлечения органических соединений ртути на хромосорбе 101 не менее 95-96%. После термодесорбции сконцентрированных на хромосорбе 101 металлорганических соединений микроволновый плазменный детектор дает возможность определить их в атмосферном воздухе на уровне 0,1 нг/м3. Для селективного извлечения из воздуха алкильных соединений ртути и металлической ртути их сорбируют в комбинированной ловушке, заполненной последовательно слоями хромосорбаW (поглощение хлорида ртути), тенакса (поглощение метилхлорида ртути), карбосива В (поглощение паров диметилртути) и тонкой золотой проволоки (поглощение паров самой ртути). Десорбцию сконцентрированных примесей проводят при температуре 250-400°С. Метилртутные соединения в атмосферном воздухе определяют в виде CH3HgI методом ГХ/АЭМС/ИНП.
Высокую селективность извлечения обеспечивает использование хемосорбции. При этом химические реагенты наносят на твердый носитель, например на неорганические соли или на сорбент с высокоразвитой поверхностью. Так, силикагель, смоченный раствором иодата калия в серной кислоте, хорошо поглощает из воздуха пары карбонила никеля. Для улавливания паров ртути применяют силикагель, пропитанный смесью спиртового раствора иода и иодида калия с этиленгликолем. Сорбенты, импрегнированные химически реагентами, чаще всего применяют в том случае, если процедура пробоотбора и последующего извлечения примесей из сорбента (активного угля, силикагеля или пористых полимерных сорбентов) неудовлетворительна из-за высокой реакционной способности анализируемых веществ или нестабильности в процессе концентрирования и хранения пробы. В этом случае наиболее удобно получение устойчивых производных или продуктов с оригинальными характеристиками целевых компонентов. Примером такой хемосорбции является получение амальгамы серебра со ртутью при ее отборе и концентрировании на покрытом серебром хромосорбе Р.
Оловоорганические соединения концентрируют из воздуха при комнатной температуре в ловушке с порапаками N или QS или хромосорбом 102. После извлечения этих примесей из ловушки смесью соляной кислоты и эфира и превращения их в соответствующие метилпроизводные можно детектировать ООС на уровне 0,1 мг/м3 с помощью ПФД.
В ряде случаев для извлечения из воздуха МОС используют поглотительные растворы. Например, пентакарбонил железа из воздуха рабочей зоны промышленных предприятий извлекают, пропуская воздух через три последовательно соединенных поглотительных раствора с концентрированной серной кислотой, охлаждаемых смесью воды со льдом. Для определения 0,5 ПДК отбирают 105 л воздуха. Определение пентакарбонила железа основано на его разложении в концентрированной серной кислоте до железа(II) с последующим его фотометрическим определением в щелочной среде с сульфосалициловой кислотой; диапазон определяемых содержаний – 0,014–0,14 мг/м3.
Металлы. Микроэлементы, находящиеся в воздухе в газообразной или парообразной форме, концентрируют абсорбцией или адсорбцией.
Концентрирование методом абсорбции особенно эффективно, если поглощающий раствор реагирует с абсорбируемыми формами микроэлементов, как, например, при поглощении паров ртути раствором иодида калия и элементного иода. Определение основано на взаимодействии паров ртути с иодом в присутствии иодида калия и сульфата меди с образованием оранжево-красной комплексной соли Cu2[HgI4]. Содержание ртути определяют по интенсивности окраски осадка на фоне белой взвеси CuI. Эффективность абсорбционного концентрирования повышается, если применяют поглотитель с пористой пластиной. Для определения в воздухе рабочей зоны токсичного хлорида ртути воздух с объемным расходом 1 л/мин аспирируют через два последовательно соединенных абсорбера с пористой пластинкой, заполненных 10 мл поглотительного раствора (смесь перманганата калия и серной кислоты). Для определения хлорида ртути на уровне 0,5 ПДК достаточно пропустить через поглотитель 3 л воздуха. Несколько мл пробы из каждого поглотителя вносят в атомизатор атомно-абсорбционного спектрометра с добавлением дихлорида олова для восстановления ртути. Предел обнаружения ртути составляет 0,003 мг/м3 при отборе 3 л воздуха.
Для сорбционного концентрирования примесей неорганических соединений используют активный уголь, пористые полимерные сорбенты, такие как хромосорбы, тенаксы. Применение гидрофобных хелатообразующих реагентов, нанесенных на полимерные сорбенты, в частности пенополиуретаны, позволяет улавливать из воздуха токсичные аэрозоли металлов.
Для сорбционного концентрирования ртути и ее соединений пригодны различные способы: твердые частицы выделяют на мелкопористых фильтрах; соли метилртути – на хромосорбе, обработанном раствором щелочи; пары ртути – на посеребрянных шариках; диметилртуть – на покрытых серебром и платиной стеклянных шариках. Распространена и сорбция паров ртути из воздуха на золотой проволоке или пластине либо на носителе с нанесенным слоем золота. Последний способ используют при атомно-флуоресцентном определении ртути в воздухе.
Пробу воздуха, содержащего следы ртути, селена, мышьяка и их соединений пропускают для обогащения через ловушку с активным углем, гопкалитом, серебряной ватой и различными растворителями. Сконцентрированные примеси определяют атомно-абсорбционным методом или ГЖХ. Ловушка с серебряной ватой, которая более эффективна, чем серебряная проволока, фольга или металлическая сетка, позволяют улавливать из воздуха со скоростью 100 мл/мин пары ртути в интервале концентраций 10–15 нг/м3. Эффективность такой ловушки около 3–4 мкг Hg на 1 г Ag. Пары ртути извлекают из ловушки термодесорбцией при 400ºС в течение 30 с, после чего ловушка очищается для повторного использования нагреванием до 800ºС в течение 2 ч. Ловушка с углем поглощает ртуть и ее соединения на 97–99% при скорости пропускания воздуха 200–1000 мл/мин, и проба может храниться не менее 120 дней до анализа без изменения. При скорости пропускания воздуха 200 мл/мин ртуть эффективно улавливается в концентрации 6–180 нг/л. Однако активный уголь гораздо менее устойчив в работе, чем серебряное волокно.
В атмосферном воздухе могут постоянно находиться аэрозоли таких металлов, как Li, Na, K, Ca, Mg, Zn, Cd, Fe, Sn, Cu, Mn, Cr, V, Ве и др. Кроме того, в результате антропогенной деятельности и некоторых природных процессов воздух загрязняется неорганическими солями: фторидами, сульфатами, нитратами, солями аммония и т.п.
Твердые частицы воздушной пыли и аэрозоли, содержащие металлы, неорганические соли, а также различные органические соединения улавливают с помощью фильтров. Очень токсичный аэрозоль металлического бериллия, присутствующий в воздухе в концентрации 10-4 мкг/м3, улавливают фильтром из стекловолокна, который затем обрабатывают хлорной или серной кислотой. После экстракции бериллий в виде Ве(ТФА)2 определяют количественно на уровне 1·10-12 г в присутствии значительных количеств других металлов.
Фильтры из стекловолокна, которые чаще других используют, особенно за рубежом, для извлечения из воздуха металлов и других аэрозолей органической природы, непригодны для улавливания таких элементов, как мышьяк, свинец, кадмий, хром, никель, селен, ванадий, тантал. В этом случае эффективны лишь мембранные фильтры из нитрата или ацетата целлюлозы. После пропускания 100 м3 воздуха можно определить с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии около 0,1 мкг/м3 металлов, находящихся в воздухе в виде пыли. Отбор проб городских аэрозолей на мембранный фильтр на основе ацетата целлюлозы (диаметр пор 5 мкм), позволяет сконцентрировать и определить 13 химических элементов (As, Ca, Co, Ca, Fe, Ni, Cr, Pt, Si, Ti, V и Zn) методом рентгеновской флуоресценции. При определении низких содержаний металлов в аэрозолях относительное стандартное отклонение составляет 0,014–0,073.
В стандартной российской методике полярографического определения в воздухе рабочей зоны свинца, олова, меди, кадмия используют перхлорвиниловый фильтр АФА-ВП-20: воздух в течение 5 мин пропускают через такой фильтр с объемным расходом 10 л/мин. Стандартная методика атомно-абсорбционного определения неорганических соединений ртути (хлоридов, нитратов, оксидов, йодидов, ацетатов, сульфатов, бромидов, тиоцианатов и др.) основана на их предварительном концентрировании на перхлорвиниловом фильтре АФА-ХА-20. Фильтр обрабатывают перманганатом калия с серной кислотой, анализ проводят на ААС-спектрометре. Улавливание аэрозолей на фильтрах и применение метода АЭМС/ИСП позволяет обнаружить более 65 элементов (в основном металлов) в интервале содержаний от 0,04 до 4 мкг/м3.
Для извлечения металлов и их оксидов фильтры сжигают и обрабатывают растворами сильных кислот и щелочей, а в полученных растворах определяют ионы металлов спектральными, электрохимическими или хроматографическими методами. При определении в воздухе ультрамикроконцентраций некоторых особо токсичных металлов успешно используют нейтронно-активационный анализ.
3. Пищевые продукты
Важным показателем безопасности и пригодности к использованию пищевых продуктов является соответствие содержания в них различных компонентов (ионов металлов, анионов и органических соединений) существующим санитарно-гигиеническим нормам. С другой стороны – присутствие некоторых компонентов служит свидетельством подлинности минеральных вод, вин, коньяков, например присутствие в винах и коньяках ряда ионов металлов или галловой кислоты свидетельствует об их подлинности. Можно упомянуть и другие задачи – определение нитрат-монов в бахчевых культурах, аскорбиновой кислоты в фруктовых соках, алюминия в напитках, расфасованных в алюминиевые банки. В последнее время для повышения пищевой ценности продуктов питания часто используют биологически активные добавки; важно обеспечить надежный контроль их качества и количеств.
Для оценки безопасности и контроля качества пищевой продукции и продовольственного сырья в них определяют различные загрязняющие вещества (микотоксины, пестициды, нитрозоамины, биогенные амины, антибиотики, гормоны, тяжелые металлы и токсичные элементы и др.), пищевые добавки (консерванты, антиоксиданты, красители, подслащивающие вещества и др.), витамины. В большинстве стран разработаны нормативные требования, ограничивающие допустимое содержание остаточных количеств загрязняющих веществ и химических добавок в пищевых продуктах и продовольственном сырье, и разработаны стандартные аналитические методики. Сложность анализа пищевых продуктов заключается в том, что необходимо определять очень низкие концентрации веществ и элементов в присутствии огромного количества компонентов матрицы. Анализ пищевых продуктов чаще всего выполняют хроматографическими методами (ГХ, ВЭЖХ, ГХ/МС, ВЭЖХ/МС, ТСХ), а также методоми ИК- и УФ- спектроскопии, атомной абсорбции. Способы извлечения микрокомпонентов из продуктов питания и продовольственного сырья те же, что и в анализе других твердых образцов. После гомогенизации образца представляющие интерес микрокомпоненты выделяют с помощью жидкостной экстракции из твердых матриц, сверхкритической флюидной экстракции, сухой или мокрой минерализацией. Для разложения образцов часто используют микроволновые системы пробоподготовки для хроматографии и атомной абсорбции. В процессе дальнейшей пробоподготовки микрокомпоненты освобождают от белковых компонентов, осаждают белки и проводят их последующее концентрирование. Чаще всего прибегают к таким методам концентрирования как жидкость-жидкостная экстракция, твердофазная экстракция, перегонка с водяным паром и парофазный анализ. Ниже приведены примеры выделения и концентрирования различных загрязняющих веществ из пищевых продуктов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
