Методы разделения и концентрирования (1109449), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Успешно применяется отделение основных и легирующих компонентов сталей (Co, Cr, Fe, Mn и Ni) электролизом с ртутным катодом с последующим определением микропримесей щелочных и редкоземельных металлов. Известно также применение рассматриваемого варианта для анализа высокочистых меди и висмута.
Метод инверсионной вольтамперометрии со стационарным ртутным капельным электродом (СРКЭ) применяют для концентрирования и определения микрокомпонентов – например, Bi и Sb в чистом олове.
Обычно при электролизе растворов на поверхности твердых электродов образуются довольно сложные многокомпонентные осадки, в состав которых, наряду с индивидуальными компонентами, могут входить продукты их взаимодействия, твердые растворы, интерметаллические и химические соединения.
Для инверсионных методов существенное значение имеют состояние осадка и его распределение на поверхности электрода, поскольку аналитический сигнал в этом случае обусловлен растворением вещества только из определенного фазового состояния.
Очень большое значение имеют электроды из стеклоуглерода. Так, при анализе сталей примеси Ni и Co концентрировали на стеклоуглеродном электроде и определяли инверсионным методом. Использование дискового графитового электрода позволило сконцентрировать и определить 1·10-6% марганца в никеле.
Электролитическое выделение применяют для концентрирования микроэлементов перед их определением и другими инструментальными методами. Так, предложена методика определения As, Cd, Fe, Ni, Pb, Sb и Zn в сплавах путем их электроосаждения и рентгенофлуоресцентного анализа полученного осадка с пределом обнаружения n·10-7%.
Электролитическое выделение может быть основано не только на осаждении матрицы и микрокомпонентов, но и на растворении электрохимически активной матрицы. Так, из анализируемого образца стали был изготовлен анод, и матрицу – железо – растворяют при контролируемом потенциале. В остатке определяют различные включения – карбиды, нитриды и др. С другой стороны, при определении Al, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb и Sn в ртути ртутный электрод анодно поляризуют при плотности тока 6 – 10 А/дм2 и 40 – 70°C в непрерывно перемешиваемом 20% растворе HCl. При этом микропримеси переходят из матрицы в раствор, где их и определяют подходящими методами.
При анализе алюминия используют различие в электрохимических свойствах элемента-матрицы и микрокомпонентов Bi, Cd, Ga, In, Tl и Zn, благодаря чему примеси остаются в слое Hg, которой смачивают анализируемую пробу. Определение – атомно-абсорбционное, предел обнаружения 10-6 – 10-4%.
Аналогичным образом анализировали галлий, кадмий, марганец, индий и олово, определяя микрокомпоненты в концентрате методом ААС.
С электролитическим выделением на ртутном катоде может конкурировать один из наиболее простых и доступных методов электрохимического концентрирования – цементация.
Описано применение цементации микроэлементов при анализе высокочистого кадмия (после растворения образца) металлами-цементаторами с достаточно отрицательными окислительно-восстановительными потенциалами и простыми эмиссионными спектрами (Al, Mg, Zn и др.) с последующим определением методом АЭС.
В качестве металла-восстановителя может быть использован и сам макрокомпонент. Так, при анализе высокочистого свинца микропримеси Bi, Cu и Sb концентрировали методом цементации на губчатом свинце, который получали в анализируемом растворе по реакции:
.
Широко используется также метод концентрирования микропримесей в металлах и сплавах, основанный на цементации амальгамами: описано радиохимическое выделение и концентрирование Ag, Au, Bi, Cd, Cu, In, Ir, Pb, Pd, Pt, Se, Sn, Te, Tl и Zn из исследуемых растворов.
Показана возможность определения n·10-4% серебра в металлическом свинце. Методика основана на добавлении ртути в анализируемый раствор, перемешивании смеси в ультразвуковом поле. Образующуюся амальгаму серебра отделяли, промывали ацетоном, отгоняли ртуть при 350°C, остаток растворяли и анализировали методом ААС.
Явление электродиффузии использовано для концентрирования микрокомпонентов с высокой электрической подвижностью в жидких легкоплавких металлах. Предложен метод электродиффузионного концентрирования примесей Bi, Cu и Pb (10-4 – 10-6%) в жидком галлии (120°C).
При сорбционном концентрировании микрокомпонентов наибольшее распространение получили адсорбционные и хемосорбционные методы, причем среди последних – ионный обмен и сорбция, сопровождающаяся комплексообразованием, например, на хелатообразующих сорбентах.
Для концентрирования микрокомпонентов при анализе металлов и сплавов используют активные угли (табл. 2.2), синтетические иониты (табл. 2.4), комплексообразующие сорбенты (табл. 2.5) и полимерные гетероцепные сорбенты (табл. 2.6).
Таблица 2.2. Концентрирование микроэлементов в виде комплексов на активном угле
| Микроэлементы | Объект анализа | Реагент | Особенности концентрирования | Метод определения |
| Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl, Zn | Вольфрам | Диэтилдитиокарбаминат натрия | Десорбция HNO3 | ААС, РФС |
| Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn | Селен высокой чистоты | ––««–– | ––««–– | ААС |
| Bi, Cd, Cu, In, Pb, Tl | Металлическое железо | Диэтилдитиофосфат аммония | Сорбционный фильтр, десорбция HNO3 | ААС, АЭС – ИСП |
| ––««–– | Галлий и алюминий высокой чистоты | ––««–– | ––««–– | ААС |
| Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, In, Ni, Pb, Tl | Цинк высокой чистоты | Ксантогенат калия | – | ААС, АЭС |
| Bi, Cd, Co, Cu, Fe, In, Ni, Pb, Tl, Zn | Марганец | ––««–– | Сорбционный фильтр; десорбция кислотой | Пламенная ААС |
| Bi, Co, Cu, Fe, In, Pb | Металлическое серебро | Ксиленоловый оранжевый | Сорбционный фильтр, десорбция HNO3 | ААС |
Таблица 2.4. Концентрирование микроэлементов на синтетических ионитах
| Микроэлементы | Объект анализа | Ионит | Условия пробоподготовки и концентрирования | Метод определения |
| Сорбция микроэлементов | ||||
| Ag, Au, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Zn | Мышьяк высокой чистоты | Катионит КУ-2-8 | Окисление смесью HNO3 и HCl, нейтрализация до pH 0,9 – 1,0; колоночная хроматография | АЭС |
| Ag, Ba, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Ni, Pb, Zr | Германий высокой чистоты | ––««–– | Растворение в смеси HF и HNO3, упаривание досуха, растворение в HF, разбавление до pH 0,9 – 1,0; колоночная хроматография | ––««–– |
| Al, Bi, Cd, Co, Cr, Mg, Mn, Sb | Галлий высокой чистоты | Катионит КУ-2-8 и анионит ЭДЭ-10п | Растворение в смеси HCl и HNO3, упаривание досуха, растворение в 0,75 – 1,0 M HCl; колоночная хроматография | ––««–– |
| Ce, La, Pr | Углеродистые стали | Анионит Био-Рад 1-Х10 | Растворение в HNO3, восстановление Ce(IV) до Ce(III) H2O2, смешение с CH3COOH и CH3OH; колоночная хроматография | РФС |
| Ca, Cd, Cu, Fe, Mg | – | Анионит Био-Рад Ag MP-1 | Образование хелатов с тайроном; колоночная хроматография | АЭС – ИСП |
| Bi, Pb | Стали | Анионит ЭДС-10М | Растворение в HNO3 и затем в HCl, упаривание, растворение в 2 M HCl; колоночная хроматография | ААС |
| Сорбция матрицы | ||||
| Cd, Cu, Pb | Висмут высокой чистоты | Катионит КУ-2-8 | Растворение в HNO3,упаривание, введение тирона и этилендиамина; колоночная хроматография | ИВ |
| As, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, Hg, Sb | Серебро высокой чистоты | Катионит КУ-2 | Растворение в 3 M HNO3, добавление ЭДТА до pH 2; колоночная хроматография | НАА |
Таблица 2.5. Концентрирование микроэлементов комплексообразующими сорбентами на основе силикагеля или стекла
| Реагент | Микроэлементы | Аналитическое использование |
| 5-Метилен-2-(2-тиазолилазо)анизол | Pd | Отделение от больших количеств меди |
| 2-Амино-1-циклопентан-1-дитиокарбоновая кислота | Ag, Hg, Pd | Возможно отделение от цветных металлов и Pt(IV) |
| -Дикетоны | Cu, Fe(III), U(VI) | Возможно концентрирование U(VI) из морской воды |
Таблица 2.6. Концентрирование микроэлементов с помощью полимерных гетероцепных сорбентов
| Микроэлементы | Объект анализа | Условия концентрирования | Метод определения |
| Полимерный тиоэфир | |||
| Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru | Производственные растворы | 3 M HCl, статическая сорбция при кипячении раствора | РФС |
| ––««–– | Технологические растворы | 1 – 3 M HCl, статическая сорбция при кипячении раствора | ––««–– |
| Ir, Pd, Pt, Rh, Ru | Продукты переработки медно-никелевых шламов | 3 M HCl, статическая сорбция при кипячении раствора в присутствии SnCl2 | ЭТААС |
| ––««–– | ––««–– | ––««–– | АЭС – ИСП |
| ––««–– | Технологические растворы и твёрдые продукты | ––««–– | ЭТААС |
| Полимерный третичный амин | |||
| Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru | Производственные растворы, концентраты и сплавы | 1 – 3 M HCl, статическая сорбция | РФС |
Предложены атомно-абсорбционный и рентгенофлуоресцентный методы определения микрокомпонентов Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl и Zn в вольфраме. Навеску 5 г растворяют в 30%-ном растворе H2O2, добавляют ДДТК и адсорбируют образующиеся хелаты в статических условиях активным углем. После десорбции азотной кислотой микрокомпоненты определяют с пределами обнаружения 10-4 – 10-6%. Такой же прием использован при анализе серебра и марганца.
При анализе углеродистой стали применяют сорбционное концентрирование микропримесей Ce, La, Pr: пробу растворяли в азотной кислоте и после установления нужного pH пропускали через колонку, заполненную анионитом Био-Рэд 1×10 в хлоридной форме. Сорбент извлекали, сушили, смешивали с целлюлозой, прессовали и полученную таблетку анализировали методом РФС с пределом обнаружения 10-2 – 10-3%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
