И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Как было показано ранее, они могут соединяться по вершинам, граням и ребрам. Способы, которыми полиэдры соединяются друг с другом, вносят определенные геометрические ограничения, влияГощне на изменения межатомпых расстояний и валеитных углов ь2]. При соединении двух тетраэдров или октаэдров по грани полученные системы, а также углы Х вЂ” А.-Х описываются однозначно. Углы отмечены буквой Г на рис.
9-35. Для полиэдров, соединенных по рсбрам или иершпнаы, в каждом случае существует максимальное значение углов А — Х вЂ” А, отмеченных буквами е и ч на рис. 9-35. Эти максимальные значения соответствунтг наиболее протяженным системам с максимальным взаимным удалением атомов А, т.е. центров цолиэдров. Из величин углов А- Х вЂ” А могут быть рассчитаны расстояния между центрами полиэдров.
Эти расстояния легко выражаются илн через длин р р ..., ли через расстояния от центра А -Х. Обобществленные у грани не встречаются у тетраздрических полиэдров и редки для октаздрических. Значительная стереохимическая информация может быть х х Рис. 9-35. Изменение вдлсптпых у|лов Х -А .Х в системах связанных тстраэдров я октаздров по Уэллсу (2). Воспроизводится с разрешения. Обозначение для ввлсптных углов Х А -Х: Г-тетраэдры сосдянякэтся гранями, с -ребрами я ч — вершинами.
изв залечена из сравнения этих идеальных величин и величин, полученных дл я реальных кристаллов и свободных молекул, которые образуют ди имеры или более крупные ассоциаты тетраэдрических или октаэдрических единиц. Максимальное число правильных тетраэдров, которые могут сходиться в одной ~очке, равно 8, а аналогичное число для правильных октаздров равно б Г21. Конечно, число полиздров, которые могут сходиться в одной точке, сильно зависит от системы плотнейшей упаковки, реализуемой в кристалле.
На рис. 9-Зб-9-41 приведены примеры разнообразных способов Рис. 9-36- Сочлененные тетраэдры. и — тетраэдры с двумя обобшсстввсввыыя всршявсмв, б я и — тетраэдры с тремя обобшсствлсввымя всршвввыя; с я д .одни тстрмдры имеют две оошяс всрп~яды, друтяс-трв. 4»1 1 о м,.|ри» в крисы ~ ! 4»ц 1.кпы 9 Рис. 9-38.
Сочлененные октаэдры. Рис. 9-39 Октаэдры с общими ребрами: о — дву- мя; б- четырьмя; е-шестью. зч' Рис 9-37. Исламский пакор (40); это двумерный аналог одномерного узора, изображенного па рис. 9-36г ж соединения тетраэдрических и октаэдрических единиц. На рис. 9-36 изображены тетраэдры с двумя или,'и тремя обобществленными вершинами Проекция одного из них анаэзогична исламскому декору, приведенному на рис. 9-37.
Октаэдры, обобщаюгцие смежные верупины с образованием тетрамсра, представлены в двух проекциях на рис. 9-38,а и б. Епуе два примера показывают бесконечные цепи октаэдров с обобществленными смежными (н) и противоположными (г) вершинами. Октаэдры, обобществляюшие 2, 4 или б ребер, представлены на рис. 9-39. Пример октаэдров, обобществляюших грани и ребра, показан на рис. 9-40 вместе с аналогичным узором тайваньских плетеных корзин (411.
Наконец, комбинированная структура из тетраэдров и октаздров изображена на рис. 9-4!. Тетраэдры и октаздры являются важными строительными блоками кристаллических структур. Огромное разнообразие структур, комбинируюших эти строительные блоки, с одной стороны, и отсутствие некогорых простейших структур с другой, наводят на мысль, что непосредственное окружение не является единственным фактором, определяющим эти структуры. В самом леле, относительные размеры участвующих атомов и ионов имеют огромное значение. 9.7Д.З.
Размеры атомов. Межатомные расстояния определяются главным образом положением минимума функции потенциальной энергии, описывающей взаимодействия между атомами в кристалле. Как же определить размеры атомов или ионов? Поскольку функция электронного распределения для атома или иона имеет неопределенную протяженность, ее размеры невозможно определить однозначно и строго.
Эти размеры меняются относительно мало при образовании сильных химических связей и еще меньше для слабых связей. Однако небольшие изменения в размерах атомов и ионов зависят от тех физических свойств, которые в данном случае изучаются. Таким образом, онн лсйствительно будут изменяться незначительно для различных физических свойств. Для проводимого рассмотрения структуры кристаллов важно, чтобы соответсгвуютцее сложение атомных и ионных радиусов давало бы межатомные и межионные расстояния, характеризующие эти структуры.
а и б †д представлени» четырех октаздров с общими вершинами, обраэуюшик тетрамер » вЂ бескоиечи пень октаэлров, соединенных смежными вершинами, г бесконечна» пель октаэдров, соединенных противоположнымн вершинами. 1зпяи 9 т . ыыст ппя в, ри ш мат б Рис. 9-40. Сочлеиеииые октвэдры. а обобществление тра«ей и ребер; крис~вал Хбтб, 122 б .аяалшичпый узор твйввввской плетеяои корзины [41), Рис.
9-4!. Сочлененные тезраэдры и октаздры. Результирующая структура (каспии) по- строева из тетраэдров и актвздров [2). Встспроизпоттизся с разрешения. В ковалентных и металлических связях происходит сильное перекрывание внешних атомных орбиталей, поэтому атомные радиусы приближенно будут радиусами этих внешних орбиталей. Атомные радиусы )"42'] эмпирически получены из межатомных расстояний. Например, расстояние С вЂ” С в алмазе равно 1,54 уз, расстояние Я бй в дисилане равно 2,34тз и т.д. Согласованность этого приближения показана на примере соответствия длин связей Я- С, опредсляемых экспериментально и рассчитываемых из соответствующих атомных радиусов.
Межатомцые расстояния заметно зависят от координации. Обычно с уменьшением координационного числа связи укорачиваются. Для координаций 8, 6 и 4 длины связей становятся короче на 2, 4 и 12% соответственно по сравнению с координацией 12. Ковалентная связь является направленной, и кратные ковалентные связи значительно короче ординарных. Для углеродных связей, так же как и для связей с участием азота, кислорода или серы, укорочеиие при переходе к двойным и тройным связям составляет 10 †н 20 — 22% соответственно. Установление системы ионных радиусов даже более определенно.
чем для атомных радиусов. Исходным пунктом является совокупность аналогичных кристаллических структур. Такова, например, структура хлорида натрия и аналотичная серия кристаллов других галогенидов щелочных металлов с гранеценгрированной кубической решеткой. В любом случае ионные радиусы представляют относительные величины, и если выбраны исходные ионы металла и галотена, то они представляют относительные размеры внешних электронных оболочек ионов по сравнению с оболочками ионов металла и галогена. Теперь рассмотрим кристаллическую структуру хлорида натрия, изображенную на рис.
9-42,а. Она построена из ионов натрия и хлора, связанных электростатическими силами. Ионы хлора гораздо больше, чем ионы натрия (1,80 и 0,95 та соответственно). Так как эза структура построена из одинакового числа катионов и аиионов, то термин «максимальное число соседейп будет относиться к ббльшим по размеру ионам хлора, которые могут разместиться вокруг меньшего по размеру иона натрия. Обратная ситуация невозможна по следующей причине: хотя иои хлора и может быть окружен большим числом ионов натрия, идентичная координация вокруг иона натрия неосуществима. Таким образом, координационное число будет, очевидно, зависеть от относительных размеров ионов. Однако в простых ионных структурах могут достигаться только координационные числа, допускающие высокосимметричное расположение.
Относительные размеры ионов натрия и хлора позволяют шести ионам хлора окружать каждый ион натрия по шести вершинам октаэдра. На рис. 9-42,б представлено расположение ионов в кубической граиецентрированной ретцетке кристаллов галогенидов щелочных металлов со структурой ХаС1.
Когда относительные размеры иона металла увеличиваются по сравнению с анионом галогенида, становится возможной большая координация. Так, например, ! ь'.ь» Ч '% Ф ЙВК се~Я ф©Я ве'и и' ф © © %3йЗЙ о Е)' О Р ОС) Ок' Ояб' ОВ' ОС' О) а с в А Рис.
9-42. Структуры хпорида натрия. а врнстазличесввв структура хвпридв нвзрив в двух представлениях. Прпстрвнственнав и.. мпдепь заимствована нз вниги Пенинги [42), испадьзпвввшегп денные рвбазьс Вег!ав 2. Кгиы 29, 433 !)89Х), 6 )асипдоиение ивнев в грвнепентрирсввнных кубических сдпвх врисгввдав гввпшнидсв шевпчных метввппв, нмеюших струвтуру хвпридв натрия. Видоизмененнае впспраизведевие рис )3-6 нз книги Ппдингв )42).
© )960 Ьу Спгпев г)пшегвпу, Впспрпизвпдизсв с разрешения издвтепьсгвв Корнеллского университете. Рис. 9-43. Кристаллическая структура хлорила цезия. Г п»мс~рпи в к!зпсмььшз ра адиус иона цезия равен 1,69 А, и этот нон может быть окружен восемью ионами хлора по восьми вершинам куоа в структуре хлорида цезия. изображенной на рис. 9-43. 9.7.2. Молекулярные кристаллы Молекулярный кристалл строится из молекул. Он легко отличается от панно-атомного кристалла с геометрической точки зрения. Г!о крайней мере одно из внутримолекулярных расстояний нскоторозо атома в молекуле значительно меньше, чем его расстояния до соседних молекул. Каждой молекуле в молекулярном кристалле может оыть приписано четко обозначенное пространство.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
