И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 69
Текст из файла (страница 69)
нс лопус- кающие плогной упаковки Щ Рис. 9-47. Плогнсйшаа упаковка с пространственными !Руинами у! и р2 Г11. ршд упаковка с координацией 6 невозможна для молекул произвольной формы, Для групп с более высокой симметрией, например тетра! опальной р4 или гексагональной 7зб, оси элементарной ячейки эквивалентны и упаковка молекул беэ перекрываний невозможна. Это показано для группы 7з4 на рис. 9-50. Однако, если молекула сохраняет плоскость симметрии, она может быль упакована с координацией 6 по крайней мере в одной из плоских групп дт, дед или гвь Форма, представленная на рис. 9-51, пригодна для такой упаковки в группах 7зтд и сю, хотя не годится лля упаковки в группе 7зш.
Таким образом, в зависимости от формы молекулы в различных случаях могут применяться разные плоские группы. Мы рассмотрели критерии и примеры пригодности. а также нс- Рис. 9-49 Многоооразие упаковок с пространственной группой Рдд 1!1 а пвотвейшак упаковка мовекул произвольной тор , щ мы, а е е одна о иеитацик молекул. которая цоиижасч коордииацвонцое число до 4. Рис. 9-50. Молекулы произвольной формы не могут быть упакованы в пространственной группе р4 без верекрываний ~1~.
1 ыын я, мсн рия и ярпс Симметрия мсисяуи я хрисгяяис тт 2дп 222 ттуп Р1 г~, Р2, ус Рса Рпа Р2,2,2, Плотнейшая упаковка С21т РЬии Стса С222 Сттт Р222 Гттт !222 1ттт Ссса С2ус Рте Нет Р2,2,2, Стс РЬсп Рита ступ Ртта Рттп Неу Предельно плотная упаковки Рис. 9-51.
Молекулы с плоскостью симметрии до- стигают координации б и пространствен- ных группах ст и Ртд ПЗ. совместимости плоских групп для достижения молекулярной координации 6. Следующий шаг — применение геометрической модели для выбора тех пространственных групп, в которых слои могут упаковываться с достижением максимально возможною координационного числа. Очевидно, например, что зеркальные плоскости симметрии неприменимы для повторения слоев. Для органических соединений типичны низкосимметричные кристаллографические классы. Плотнейгпая упаковка слоев может быть осщ твлена либо трансляцией, образующей произвольный угол с плосес ыть осукостью слоя, либо цен~рами симметрии, либо плоскостью скольжения, либо винтовками осями.
В редких случаях плотиейшая упаковка может быть также создана действием поворотных осей второго порядка. Китайгородский [11 проанализировал все 230 трехмерных пространственных групп с точки зрения возможностей образования плотнейшей упаковки. Он нашел, что для плотнейшей упаковки молекул произвольной формы пригодны лишь следующие пространственные группы: Р1, Р2,, Р2,'ус, Рса, Рпа, Р2,2,2, Для центросимметричных молекул число возможных групп еще меньше; Р1, Р2уУсз С2/с, РЬса В этих случаях любые взаимные ориентации молекул возможны без потери координации 6.
В табл. 9-7 сведены все возможные случаи плотнейшей упаковки с учетом симметрии молекул в кристалле. Те шее'гь пространственных групп, которые с точки зрения плотнейшей упаковки оказываются наиболее удобными для молекул, занимающих в кристалле общее Таблица 9-7. Пдотнесццне и предельно плотные уняконки н молекулярных кри- сталлах и нх распределение по классам симметрии молекул согласно Китай- городскому 111 Нет Нег Р1 Нет Нет Нет Неу Р2, Ус С2гс РЬса полажение, действительно чаше всего встречаются в экспериментальных структурных исследованиях. Пространственная группа Р2,ус занимает совершенно особое положение в органической кристаллохимии.
Уникальность этой уруппы состоит в том, что она позволяет образовать плотпейшие слои во всех трех координатных плоскостях элементарной ячейки. Пространственные группы Рэ и Р2,2,2, также относятся к группам, обеспечивающим возможность образования плотнейшей упаковки. Однако их возможности ограничены по сравнению с группой Р2„Ус, н они встречаюзся только в тех случаях, когда молекулы выступают в своей левой или правой форме.
В соотвезствни со статистическими исследованиями, выполненными несколько лез назад, эти три группы занимают первое место по частоте реализации. Интересная и действительно фундаментальная пробдема касается сохранения симмегрии молекул в кристаллической структуре. Здесь этот вопрос будет рассмогрец последовательно с разных точек зрения. Плотнейшая упаковка часто может быть обнес чена в результате частичной или полной потери молекулой симметрии в кристаллической структуре.
Однако существуют пространственные группы, в которых симмезрия молекулы может апережить» плотнейшуну упаковку при построении кристалла. Среди элементов симметрии, неудобных для создания плотнейшей упаковки, следует упомянуть единственную плоскость симметрии или одну поворотную ось второго порядка, которые молекула, по-видимому, легко сохраняет. Сохранение более высокой симметрии не окупает слишком большой потери в плотности упаковки. Самые ~ р ах н крис ~ ~.
~ля' лвл Г.ыяа Ч С другой стороны, для молекул, первоначально принадлежащих к точечной группе С „, совершенно просто сохранять плоскость симметрии или двойную ось. Это может указывать на энергетическое преимущество некоторых вполне определенных симметричных расположений. Альтернативой для |еометрической модели при обсуждении и установлении молекулярной упаковки в органических кристаллах послужили расчеты энергии, основанные на тщательно построенных функциях потенциальной энергии.
9.7.2.3. Энергетические расчеты. Важно уметь определять априори расположение молекул в кристаллах. Правильность таких предсказаний является тестом на наше понимание того, как строятся крисзаллы. Другое преимущество заключается в возможности расчета даже таких структур, определение которых недоступно эксперименту. Однако даже как часть эксперименталыюго изучения полезно построить хорошие модели, которые затем могут быть уточнены. Для обнаружения плотнейшей упаковки в молекулярных кристаллах существуют два основных неэкспернментальных подхода.
Один связан с использованием геометрической модели. Ее основные преимущества уже упоминались, а теперь мы перечислим ее ограничения. Модель не может объяснить структурные изменения в ряду сходных соединений. Она весьма ограничена в установлении корреляций между структурными особенностями и различными физическими свойствами.
Наконец, модель неспособна подробно предсказать неизвестные струкгуры. В настоящее время возрастающее внимание уделяется другому подходу, связанному с учетом энергии. Пространственное расположение молекул в кристалле соответствует минимуму свободной энергии. Если система считается вполне жесткой, зо молекулярная упаковка может быль определена минимизацией потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий Г47). Считая молекулы жесткими, т. е, пренебрегая вкладом колебательно~о движения, энергию кристаллической структуры выражают а виде функции геометрических параметров, включанпцих параметры ячейки, координаты центров тяжести симметрически независимых молекул и параметры, характеризующие ориентацию этих молекул.
В частных случаях число независимых параметров может быть уменыпено. С другой стороны, учет нежесткости молекул требует введения дополнительных параметров. Минимизация энергии кристаллической структуры позволяез найти значения структурных параметров, соответствующиее оптимальной молекулярной упаковке. Затем весьма интересно сравнить эти значения с экспериментальными данными. Нахождение глобального минимума многомерной энергетической поверхности в виде функции многих структурных параметров- чрезвычайно трудная математическая задача. Обычно вводят упрощения и допущения, например пространственно-груцповую симметрию.
Соответственно результаты таких теоретических расчетов не могут уже рассматриваться как целиком априорные. Рассмо~рение межмолекулярных взаимодействий удобно свести к учету атом-атомных невалентных взаимодействий. Хотя для подобных взаимодействий существует квантовомеханическая теория, вполне успешными оказались эмпирическая и полуэмпирическая трактовки. Прн описании атом-атомных невалентных взаимодействий полагают, что происхождение вандерваальсовых сил обусловлено разными причинами. Аналогичным образом помимо межмолекулярных взаимодействий могут быть приняты в расчет внутримолекулярные взаимодействия. Это весьма ограниченное приближение тем не менее может быть полезным для расчета конформации молекул и даже их симметрии.
Таким путем могут быть также оценены отклонения от идеальной конформации и симметрии, если они обусловлены стерическнми эффектами. Для получения более подробных сведений можно предложить более специализированную литературу, например монографию Дашевского ) 481~. Полная потенциальная энергия молекулярного кристалла в атом- атомном приближении получается суммированием энергий взаимодействия по парам молекул, Ожидается, что результат будет приблизительно тем же, что и теплота сублимации, экстраполированная к 0 К при условии, что при возгонке не происходит изменений в конформации молекул и колебательных взаимодействиях.
Уже описаны комбинации методов количественного анализа молекулярных упаковок в различных пространственных группах наряду с неэмпирическими расчетами )49). Исследовалось несколько различных функций потенциальной энергии, и результаты оказались инвариантными выбору этих функций.
Поскольку указанные расчеты применялись к изучению конформационного полиморфизма, мы вернемся к ним позже в соответствующем разделе. В большинстве случаев при исследовании молекулярной упаковки кристаллографические классы берут из результатов ренттеноструктурного анализа. Затем' определяется оптимальная упаковка для принятого таким образом кристаллографического класса. Однако в других случаях кристаллографические классы были также установлены в результате расчета. Например, проводилось сравнение кристаллических структур ВЬ(СаН,)з, Р(С6Нз)з и Аз(СаНэ)з.
Найдено, что у сурьмы осуществляется координация тетрагональной пирамиды в пространственной группе Р), в то время как координация фосфора и мышьяка- тригонально-пирамидальная в пространственной группе Сс. Расчеты по минимизации потенциальной энергии согласовывались с экспериментальными результатами только после учета электростатических взаимодействий Г502. Особенности упаковки ряда других соединений были также проанализированы путем подобных расчетов по методу атом-атомных ч Дополнительные сведения также содержатся в более поздней книге; У.Ьуркерт, Н.Злхииджер.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
