И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 71
Текст из файла (страница 71)
9-8 [60-62]. По мере того как Рис. 9-56. Различные формы молекул МХ и МХ,, являющиеся фрагментами ок~аэ1ра, существующего е кристалле. !'.ывс 9 ( пччс~нця в лрцс~слэсс 6)= — С !2!а С: — 6) и=э,збА =~йенс , зяз2 ~-'=р йяс Пг,Ю!' (чс Кросс*ля Раясосп, хсс„н,с)ч с(чс„"н',ыс 122,1(21 121,7 (2)" 121,6 (1)' 122,2 (3)' — 0,5' 60,5' исследовать молекулярную структуру кристаллов по возможности при наиболее низких температурах.
О! ромное значение имеют также поправки на тепловое движение. Эти вопросы должны быть рассмотрены особенно тщательно при использовании для сравнения более старых данных и при обсуждении тонких эффектов. Существует и другой важный источник различий в структурной информации, который может и не иметь реальной структурной предпосылки. Кажущиеся расхождения могут быть вызваны различием в физическом смысле тех явлений, которые использовались в экспериментальных методах. Когда все причины кажущихся различий, наконец, устранены, а структуры молекул в газе и в кристалле все еще различаются, зто может быть действительно обусловлено межмолекулярными взанмодейсгвиями в кристалле (682. Изменения угловых деформаций цикла в замешенных производных бснзола, изученных в газе и в кристалле. могут быть чувствительным индикатором межмолекулярных взаимодействий.
Недавно выполненные параллельно электронографичсское и рентгеноструктурное исследования пари-дицианобензола (692 и пари-диизоцианобензола [703 привели в этом отношении к интересным результатам. Табл. 9-9 иллюстрирует изменения уссы в кольце при заместителе (тах называемого ипса-угла) для двух производных в двух агрегатных состояниях. Найденные изменения находятся на грани экспериментальных возможностей, но их общее направление можно разумно объяснить с учетом значительного различия в молекулярной упаковке двух кристаллов. Меньшая деформация в кристалле пара-дицианобензола по сравнению со свободной молекулой указывает на уменьшение полярного характера цианогруппы под влиянием межмолекулярных взаимодействий.
В кристалле молекулы пара-дицианобензола параллельны друг другу и образуют слои ! 7!3. Каждый слой размещен над следующим так, что наряду с параллельными контактами соседних цианбгрупп возникают также антипараллельные. Наикратчайшее расстояние между антнпараллельными цианогруппами равно 3,56 А, как видно из рис. 9-60. Такие взаимодействия являются также источником относительно высокой температуры плавления этого соединения (223 — 226'С). Для пара-диизоцианобензола при переходе газ -кристалл различие в угловых деформациях прямо противоположно (702.
Здесь цикл больше деформирован в кристалле, чем в свободной молекуле. Кристаллическая Таблица 9-9. алссРУглы бснзольного кольца в лара-стицианобснзоссе (69) и лира-лиизоцианобснзоле (70) Рис. 9-60. Схематическое црелставленис возможного межмолсхулярного взаимодействия меж- ду аитипараллельно расположенными циа- яогруцвамц в кристалле лара-лицианобсн- зола.
структура пара-диизоцнанобензола резко отличается от структуры пара-дицианобензола. Межмолекулярные взаимодействия осуществляются между изоциапогруппами и бензольнымн кольцами, как схематически показано на рис. 9-6!. Они, по-видимому, приводят к некоторому увеличению полярного характера изоцианового заместителя и соот'ветственно до некоторой степени усиливают деформацию цикла в кристалле по сравнению со свободной молекулой пари-диизоцианобензола нли с молекулой пара-дицианобензола в кристалле. Насколько бы близко к границе достоверности ни находились эти результаты, тем не менее они могут служить стимулом для химика-сгруктурщика в поиске разлп- Рис.
9-61. Схематическое представление возможного мсжмолскулярвого взаимодействия между изоцианогруццами и бсизольпыми кольцами в кристалле лири-дяизоциацобснзола. Г:мзз 9 Симметрия з кристалл»я сн нзс сн Й ии 3 Кристалл (Роитгеиостяуитур- имй зизлиз) газ!газо»ил зло»тря»отрос»я) 1,659(6) А 106,7(5)' пса(з)' 1,609(619 106,6(11) 109,5(2)' в-и с-и-с С)-6-С) ряс. 9-62.
Некоторые геометрические пзрамет.ры молекулы комплексе триметилзмивз с трпклорилом бора, полученные з газе [72] и в кристалле [73]. чий газ — кристалл на основе прецизионных исследований и для химика- теоретика в построении моделей и проведении на их основе расчетов, в которых были бы адекватно представлены как межмолекулярные, так и внутримолекулярные взаимодействия.
Структурные изменения газ — кристалл, очевидно, зависят от относительной энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Более ярко выраженные изменения под влиянием кристаллическою поля ожидаются, например, в относительно слабых координационных связях, чем в более прочных связях. Связь Х вЂ” В в донорно-акцепторном комплексе триметиламина с трихлоридом бора, [СН,),Х ВС1,, значительно длиннее в газе [72], чем в кристалле [73], что видно из рис. 9-62. Дативная связь Х вЂ” бй в 1-метилсилатране гораздо короче в кристалле [74], чем в газе [753, причем настолько, что, согласно данным, приведенным на рис. 9-63, вряд ли имеет смысл говорить о какой-либо связи в газовой фазе.
Отсюда следует, что межмолекулярные силы в кристалле как бы сжимают молекулу вдоль координационной связи. Разумеется, часть этих различий газ -кристалл обусловлена различным физическим смыслом электронографических и рентгеноструктурных параметров, поскольку образование подобных координационных связей сопровождается значительным переносом заряда. Можно полагать, что другая часть имеюшихся различий носит действительно структурный характер, в чем убеждают изменения геометрических параметров в остальной части молекулы. Валентные углы в донорной части [СН,)зХ ВС1, в пределах ошибки эксперимента одинаковы и в газе, и в кристалле. Обычно отмечается [76], что геометрия донорной части нечувствительна к образованию комплекса.
В отличие от этого конфигурация акцептора обычно значи- Кристзлл (реитгеиоструитуриый зизлиз) Гзз(гззоззл злеитроиогрзоия) 2,ОЯИЛ и 51 26515)А зи,т(2) 1\заш 97,2(5)' и-51-0 0.51"О 0-51-0 79)Ю5) 1!6,5(9) Ю),01151' Рнс. 9-63. Некоторые геометрические параметры молекулы ! метизсилатранз в газе [75] и е кристзлле [74]. тельно изменяется при комплексообразованин. Так, свободная молекула ВС1, имеет симметрию 7)зз с валентными углами ! 20'. Большая угловая деформация фрагмента ВС!з комплекса в кристалле по сравнению с газовой фазой согласуется с более сильной координационной связью в крист алле.
Теперь рассмотрим валентные углы в 1-метилсилатране [рис. 9-63). Исходя из пятерной координации кремния, можно сказать, что валентные углы, определенные в кристалле, ближе к идеальной тригональнобипирамидальной конфигурации, чем в газе. Однако если связью Х вЂ” Я пренебречь и предположить четверную координацию кремния, то структура в газе окажется ближе к идеальной тетраэдрической конфигурации, чем в кристалле. Таким образом, разница в валентных углах согласуется с представлением о том. что связь Х вЂ” Я в кристалле прочнее, чем в газе.
Однако часть различий в длине этой связи проистекает из различия в физическом смысле термина идлина связи», так как образование связи Х вЂ” % сопровождается значительным переносом заряда. Сравнение результатов, полученных в газе и в кристалле, до сих пор ограничивалось главным образом регистрацией структурных различий, и интерпретация этих результатов находится на начальной качественной стадии. Можно надеяться, что дальнейшееисследование ~аких различий поможет нам лучше понять межмолекулярные взаимодействия в кристаллах.
!эаы Ч 9.9.2. Конформационный полиморфизм Исследование различных поворотных изомеров одного соединения в разных кристаллических формах (полиморфах) также является эффективным средством для изучения природы межмолекулярных взаимодействий. Это явление названо конформационным полиморфизмом. Разнипа в энергиях полиморфов органических кристаллов подобна разнице в свободных энергиях поворотных изомеров многих свободных молекул и составляет несколько ккал/моль. В тех случаях, когда в различных полиморфах молекулы приобретают разные конформации, изменение в поворотной изомерии приписывается влиянию кристаллического поля, поскольку в полиморфных системах единственная переменная величина разница в межмолекулярных силах.
Бернштейн и сотр. [49, 772 широко исследовали конформацнонный полиморфизм многих органических соединений с помощью различных методов наряду с рентгсноструктурным анализом. Среди исследуемых молекул были Ы~пирахлорбензилиден)-пира-хлоранилнн -с)-; "— Π—" который существует по крайней мере в двух формах, и пири-метил)х)-(пара-метилбензилиден) анилин н,с — ~Я сн н — (..) — -з (В) существующий по крайней мере в трех формах.
Найдено, что молекула (1) в трнклинной решетке имеет плоскую конформацию с повышенной энергией. Низкоэнергетическая форма с нормальными экзоциклическими углами имеет ромбическую решетку. Интригующий вопрос состоит в том, почему молекула (1) не всегда упаковывается в виде своей низко- энергетической конформации. Рентгенографическая работа была дополнена расчетами энергии решетки с использованием различных потенциальных функций. Результаты не зависели от выбора потенциальной функции и показали, что между кристаллической упаковкой и (внутри)молекулярной структурой осуществляется оптимальный компромисс.
Минимизируемые энергии решеток анализировались исходя из отдельных атомных вкладов в общую энергию. Даже для триморфной молекулы (П) относительные вклады энергии различных групп в общую энергию полиморфа были сходны. Однако совершенно очевидно, что такое состояние достижимо только в тех решетках, в которых могут осуществляться менее выгодные конформации по сравнению со структурой изолированной молекулы. Исследование конформационного полиморфизма оказалось эффективным и многообещающим средством для изучения природы тех крнстал- 47Ч С»м «сгрих в «риш ~ ~ и лическнх сил, которые влияют на конфирмацию молекулы, нлн, в более широком смысле, на ее структуру.
По очевидным соображениям в вышеприведенном рассмотрении никакого внимания не уделялось изменениям валентных углов и длин связей. Энергетические затраты, связанные с изменениями валентных углов и длин связей, несомненно, выше, чем энергии конформацнонных превращений и соответственно выше, чем те энергии, которью могут быть доступны в полиморфных переходах. Однако некоторое изменение конфигурации связей также может иметь место, особенно если рассматривать (внутри)молекулярную структуру как переменную н существующую в виде компромисса между конфигурацией связей и поворотными формами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
