И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Будут рассматриваться только такие упаковки, в которых каждый шар находится в соприкосновении по крайней мере с шестью соседями. Плотности некоторых упаковок приведены в табл. 9-6. Существуют устойчивые расположения с меныпим числом соседей, что соответствует меньшим координационным числам. Это возможно только при наличии направленных связей.
В нашем обсуждении существование химических связей вообще не является необходимым условием. Для трехмерной шестерной координации наиболее симметричной упаковкой является расположение шаров по вершинам простой кубической решетки !рис. 9-28, а). Каждый шар соприкасается с шестью другими, расположенными по вершинам октаэдра.
Для большей ясности на этом рисунке атомы показаны разделеннымн. Изображение упаковки будет более реалистичным, если шары могут соприкасаться друг с другом. Уже Кеплер !рис. 9-8) и Дальтон !рис. 9-26) применяли такие представления. Структура кристаллического мышьяка дает нам пример несколько искаженной простой кубической упаковки !рис. 9-28,6). Атомы занимают позиции в кубической структуре. Каждый имеет трн ближайших и три более удаленных соседа. Слои, образуемые ближайшими связанными атомами, также могут получаться из плоских шестиу1ольников. Этн слои изгибаются по мере того, как валенгный угол становится меньше 120'. Простая гексагональная шаровая упаковка показана на рис.
9-28,п. Координационное число равно восьми. Оно не имеет большого значения для кристаллических структур. На рис. 9-28,г приведена объемно-центрированная упаковка с восьмерной координацией. Шесть ближайших соседей центрального атома находятся в цсгп рах соседних ячеек. С точки зрения полиэдричсских доменов мы имеем дело здесь с усеченным октаэдром. На самом деле центральный атом имеет координационное число 14. Таблнпа 9-6. Г!лотпостп шаровых упаковок Рнс. 9-28. Различные гвпы шаровых упаковок по Уэллсу [2).
Воспропэволнтсл с разрешения. а- прпсгля кубическая упаковка, б нллчалько искажепнлл кубическая упаковка в мышьяке; л простая гчлспгппальнля упаковка, г объемпочччптрпрпвлнпал кубпччскля упаковка. Часто может быть удобно описывать кристаллическую структуру через домены из.атомов Г2). Домен-зто полиэдр, заключенный между п. лоскостячи, которые проведены посередине между атомом и его соседом, причем эти плоскости перпендикулярны линиям, соединяющи атомы.
Число граней полиздрнческого домена равно координационному числу атома, а структура в целом есть расположение таких полнэдров, заполняющее пространство. Мы уже рассмотрели плотнейшую упаковку одинаковых кружков на плоской поверхности. Плотнейшая упаковка шаров на плоской поверхности является сходной задачей. И в этом случае плотнейшее расположение достигается тогда, когда каждый шар соприкасается с шестью дру ругимн. Слои шаров затем могут быть наложены разными способами. В плотнейшей упаковке каждый шар соприкасается с тремя шарами каждого соседнего слоя, так что общее число контактов ра вно 12. Следовательно, плотнейшая упаковка основана на плотноупакованных слоях.
Рис. 9-29 демонстрирует это по Уэллсу Г2). Шары одного слоя обозначены через А. Подобный слой может быть помещен над первым так, что центры шаров верхнего слоя расположатся по вертикали над положениями В !или С). Третий слой можно разместить двумя спосо- !.ылл 9 Сльгчстрия л крлсшл:ыт Рис. 9-29 Плотлейшая улаколка слоев АВГ ло Уэллсу [23. Воспроизводится с разрешения бами. центры шаров будут находиться над положениями С или А.
Таким образом, возникают две простейшие последовательности слоев: АВАВАВ... и АВСАВС.... Они имеют одинаковую плотность (0,7405). Упаковка, основанная на последовательности АВАВ..., названа гексагональной плотнейшей упаковкой и показана на рис. 9-30,ш Каждый шар имеет !2 соседей, расположенных в вершинах координационного полиэдра. Упаковка, основанная на последовательности АВСАВС.... названа кубической плотнейшей упаковкой. Она изображена на рис. 9-30,б и характеризуется кубической симметрией.
Плотнейшая упаковка одинаковых шаров достигается при таком расположении, в котором каждый шар соприкасается с тремя шарами в кажлом соседнем слое. Следовательно, общее число соседей равно 12. Хотя упаковка в любом слое — очевидно, плотнейшая из всех возможных, нельзя полагать, что подобная ситуация обязательно сохранится и для заполняющих пространство расположений, получающихся от наложения таких слоев. Так, рассмотрим добавление четвертого шара к плотной упаковке из трех шаров г2!. Максимальное число контактов при возникновении тетраэдрической группировки равно трем. Заполняющее пространство расположение требует, чтобы каждый тетраэдр имел ! рани, общие с четырьмя соседними.
Однако правильные тетраэдры не пригодны для заполнения пространства без промежутков или перекрываний, поскольку тетраэдрический угол 70'32' не кратен величине 360"'. Предположим теперь, что мы упаковываем шары одинакового размера вокруг одного центрального нуара. Максимальное число шаров, касающихся исходного шара, равно 12. Однако в действительности Рис. 9-30. Плотноупаковаллые шары по Шубниколу и Коннику 1203. л -геясяглляльляя ллотлгяшля упаковка; л лубяческая ллотяеяшля упаковка вокруг центральпого шара имеется несколько болыпе места, чем требуется для !2 шаров такого же размера, но его недостаточно для !э м аз ещения 13-го шара.
Из-за наличия этого свободного пространства ов 2. существует бесконечное число способов расположения 12 ударов Г 3. 9.7.1.1. Икосаэдрическая упаковка. Наиболее симметричное расположение — это размещение 12 шаров в вершинах правильного икосаэдра -единственного правильного многогранника с 12 вершинами. Таким образом, икосаэдрическая упаковка является наиболее симметричной. Однако это не плотнейшая упаковка. Шары в таком расположении удалены друг от друга дальше, чем в любом другом. К тому же это не кристаллографическая упаковка.
При совместной упаковке икосаэдры не об азуют плоскую поверхност.ь, а постепенно изгибаются и в конде Р концов образуют замкнутую систему, показанную на рис. 9-31 г363. Длина ребра правильного икосаэдра примерно на 5% больше расстояния от центра до вершины. Таким образом, каждый из 12 шаров внешней оболочки соприкасается только с централыгым шаром.
И наоборот, чтобы каждый из 12 шаров в икосаэдре касался центрального шара и в то же время находился в контакте с пятью соседними шарами, 446 Онммсгрня а крнстал.ют 1лан,г 9 Рис 9-31. Икосаэдрическня нирус полиомы Г36). Рис. 9-32 Илдюстрання к икосаэдрической упа- ковке по Маккею138); икосаэдрическая упаконка шаров, покаэынаюшая третью ободочку. Рис. 9-33. К боактаэдр и его «скручснггыи» оначо у центральный шар должен иметь радиус на 10% меньше радиуса внешних шаров. Рассмотрение относительных размеров важно также и для структур свободных молекул, если центральный атом или атомная группировка окружены 12 лигандами 1373. Интересен случай, рассматриваемый как шаг вперед от изолированной молекулы к более протяженным системам, когда икосаэдр из !2 шаров вокруг центрального атома окружен второй икосаэдричсской оболочкой вдвое большего размера [383.
Эта оболочка содержит 42 шара и располагается над первой так, что соприкасаться будут шары, связанныс осями пятого порядка. Дальнейшие слои могут накладываться тем жс способом. На рис. 9-32 изображен третий слой как пример икоснздрической упаковки равных шаров. На каждой треугольной грани слои шаров образуют кубическую плотную упаковку. Каждый шар, не лежащий на ребре или в вершине, касается только 6 соседей, трех сверху и трех снизу. Каждый такой шар отодвинут от своих соседей в плоское~и грани икосаздра на расстояние, составляющее 5% его радиуса. Вся совокупность шаров может быть искажена до кубической плотной упаковки в форме кубооктаэдра.
Это искажение можно считать обратимым процессом типа перегруппировки, обсужденной ранее 1см. рис. 3-88, гэ). Хотя наиболее симметричное расположение 12 соседей в икосаэдрической координации не приводит к плотнейшей упаковке, оиа достигается для других координаций. Кубооктаэдр и его «скрученный» аналог, взятые по отдельности или же в комбинации, приводят к бесконечной шаровой упаковке с .той же высокой плотностью (0,7405).
Оба координационных полиэдра представлены на рис. 9-33. нСкрученный» аналог получается отражением полЬвины кубооктаэдра в плоскости сечения, параллельной треугольному оснонанию. 9.7.1.2. Соединенные полиздры. Конечно, существуют более сложные формы плот ф ' нейших упаковок, чем рассмотренные до сих пор. Кроме того, паковываемые единицы не обязаны быть одинаковыми. а, того, упаковыва можно рассмотреть плотную упаковку атомов дву в в х типов. Также важны плотноупакованные структуры с атомами у ами в и стогах. В различных структурах пустоты располагаются п -р . у. о- азном . Чтобы облегчить описание более сложных систем, разработано схематическое обозначеф гураций.
Эта система обозначений поясняется на рис. . 9-34. Предположим, например, что в соединении состава атома Х каждый атом А связан с четырьмя атомами Х, и все четыре эквивален гны. огда квжд Т каждый атом Х должен быть связан с двумя Рагс 9 34 Схематическое обозначение некоторыя обы гчных сг кт ных единин по Уэллсу Ру ур г2). а-обоэначенне дчя теграэдра, Д -обоэначенне дяя октаэдра. 449 Спыысгрив в кгвют Гэш~ з тетрвэдрв~ октвэары ! ее ч' 0' Зя б6-70,5 102 — 160 132 — !ВО' Х» А-Х-Д— 29-!зэз атомами А. Линии в квадратах на рис. 9-34 не соответствувзт химическим связям, а зги квадраты обозначаГот полиэдрическне расположения.
Среди полиэдрических групп АХ„наиболее распространены тетраэдрическая (АХ ) и октаэдрическая (АХ„) группы. В кристаллических структурах они могуг появляться в различных ориентациях. Сходные структурные особенности уже обсуждались на примере геометрии полиэдрических молекул. В то время как в молекулах соедипянзтся два или, самое большее, несколько полиэдров, здесь мы имеем дело с бесконечными сетками. Многие кристаллические сгруктуры можно построить из двух наиболее важных координационных полиэдров -тстраздрв и октаэдра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
