И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Некоторые решетки Брава (но не все) также являючся примитивными ячейками. Например, объемно-центрированный куб является ячейкой, но не примитивной. В этом случае примитивная ячейка представляет собой косой параллелепипед, построенный с использованием в качестве ребер направлений трех отрезков, соединяюших центр тяжести с тремя несмежными вершинами куба.
Трсхмернь<е пространственные <руины получают сочетанием 32 кристаллографических точечных групп с решетками Бравз. Поскольку в пространственной группе элементы симметрии могуч иметь трансляционные компоненты, на самом деле следует рассматривать не только 32 группы, но и аналогичные группы, содержашне винтовые оси и плоскости скользящего отражения. Всего существует 230 трехмерных пространственных групп! Полностью они описаны в Международных таблицах для рентгеновской кристаллографии Г)9], а здесь мы обсудим лишь несколько примеров. Существуют только две комбинации, возможные для триклинной системы, а именно Р< н РЕ Для моноклинной сисгемы нужно рассмотреть три точечные группы и два типа решеток. Комбинация решеток Р и 1, с одной стороны, и точечных групп 2 и 2, — с другой, приводит к четырем возможным сочетаниям Р2, Р2„12 и 12,.
Две последние ячейки эквивалентны; они различаются только своим происхождением. Изображение элементов симметрии пространственных групп подобно их изображению в точечных группах Г20]. Главное различие состоит в том, что порядок, в котором записывают элементы симметрии пространственных групп, можеч быть очень важным, за исключением триклинной системы.
Порядок элементов симметрии выражает их ориентацию в пространстве относительно трех координатных осей. В моноклинной системе особой осью является ось с или К Для пространсгвенной группы Рч полный символ может быть Р112 или Р12! в зависимости от это<'о выбора и использования последовательности а)зс. Эти два варианта называют первой установкой и второй уста<ювкой соотвегственно. Упорядочение символов для ромбической системы особенно важно. Элементы симметрии обычно записываются в порядке асс. Г!росгранственную группу, принадлежащую к классу 2иии, соответственно представляют как Ртт2, причем особая ось совпадает с с. В четрагональной системе за ось с принимают ось чечвсртого порядка. Запись элементов симметрии производят в порядке с, и г110], Симмсчрия в кристалл«к так как две кристаллографическис оси, перпендикулярные с, эквивалентны.
Например, обозначение трехмерной пространственной группы Р4тч имеет следующий смысл: особая ось в примитивной тетрагональной решетке-зто ось 4, две оси и параллельны т и направление Г110] имеет симметрию двойной поворотной оси. Подобная последовательность используется для записи элементов симметрии в гексагональной системе, где ось с также является особой осью, а две другие оси эквивалентны. Символ Р означает примитивную гексагональную решетку, тогда как Я -центрированную гексагональную решетку, в которой в качестве элементарной ячейки выбираечся примитивная ромбоздрнческая. В кубической системе эквивалентны все три кристаллографнческие оси. Порядок записи элементов симметрии таков; а, Г!11], !110].
Когда цифра 3 появляется во второй позиции, она служит только для отличия кубической системы от гексагональной. Определенный интерес представляет добавление новых элементов симметрии к группе или понижение ее симметрии с вытекающими отсюда следствиями. Если добавление приводит к новой группе, го ее называют надгруппой исходной группы. Если исключение симметрии приводит к новой группе, то оиа обь<чно являешься подгруппой исходной группы. Например, точечная группа 1, очевидно, является подгруппой всех остальных 31 групп, так как это наиболес низкая симметрия из всех возможных. В то же время наиболее высокосимметричная группа не может иметь надгрупп.
В представлении периодичности трехмерных групп особое значение имеют два рисунка Эшера (см. !21]). Их сравнение выявляст важное различие между решеткой н структурой. Изображение на рис. 9-!8 называется «Разбиение пространства на кубыи !22] и ясно подчеркивает однородность окружения каждого узла решетки, расположенного в центрах кубов. Изображение на рис. 9-19 было создано примерно через три года после предыдущего.
Оно называется «Пучинав !22]. Его трехмерный узор может иметь те же трансляционные свойства, что и предыдущий рисунок, но в целом его симметрия определенно более низкая. Этот рисунок представляет собой также пример псевдосимметрии, которая подразумевает более вь<сокуи> симмеч.рию в решетке, чем в действительной структуре, Брок н Лингафельтер <23] указали на обычно существующее недопонимание различия между кристаллом и решеткой. Кристалл -это совокупность определенных единиц !атомов, ионов или молекул), структурный мотив которых повторяется в трех изл<ерениях. Решетка — это совокупность точек, и каждая точка имеет одинаковое окружение из точек, расположенных вдоль определенного направления.
Каждый кристалл связан с решеткой, начало координат и базисные векторы которой могут быть выбраны различными способами. Из сказанного выше, например, ясно, что было бы неправильно говорить о «взаимном проникновении решетоки; но в то же время корректно говорить о взаимном проникновении совокупностей атомов !23]. Г гг~гнг~ рея и крис~ннннг Рис. 9-18. Эшер. ггРезбиенне просгранства на кубы». Сопесноп Нааяг Оегпеспгепгшеиш -Тье Некие.
Воспроизнодигся с разрешения. © М.С Гксвег Нс1гк его Согдоп АггВаагп Нойапд. Рнс 9-19 Эшер: «Нучнна» Сойесноп Навяз Оешеспгешшешп Тбе Некие. Воспроизволигся с разрешения. © М.С. Езс1гег Не~ге суо Соке!оп гзгг Ваагн Нопнпг! Из того как мы в нашем рассмотрении подошли к системе из 230 трехмерных пространственных групп, может показаться, что это совершенная система; но так оно и есть на самом деле. Эта систелга была установлена очень давно, задолго до того, как реп пеповские лучи стали применяться для изучения строения кристаллов.
Тот факт, что 230 трехмерных пространственных групп были полностью выведены независимо друг от друга Федоровым, Шеяф гисом и Барлоу, следует всегда рассматривать как великий научный подвиг. До сих пор не удалось найти ни одного кристалла, сушествуннпего в природе или же приготовленного искусственно, который не подходил бы к одной из этих 230 групп. Интересное статистическое исследование, касающееся общего числа трехмерных пространственных групп, было выполнено в середине 60-х годов [243. В истории кристаллографии возникла удивительно подходящая ситуация для такого исследования.
Дело в том, что уже было определено большое число кристаллических структур, по среди реальных кристаллов были найдены не все предст.авители пространственных групп. Задолго до этого общее числа трехмерных пространственных групп было твердо установлено. Поэтому исследование проводили, чтобы проверить, насколько применяемый статистический метод может служить источником кристаллографической информапни Хотя существует 230 пространственных групп, не все из них на практике различимы. Так, 11 энантиоморфных групп были исключены из обгцего числа, так же как и еше две группы по другим причинам. Таким образом, число групп, которые следовало рассмотреть, составило 217.
Проанализированные 3782 кристаллические структуры обнаружили большое разнообразие в распределении по различным пространственным группам. Одна группа встрсчалась 355 раз, в то время как каждая из 33 групп была зарегистрирована один раз. Интересно также„что в целом встретилось только !78 из 217 групп. Здесь мы не касаемся деталей примененного статистического метода. С учетом полученных данных по распределению пространственных групп среди определенных структур результаты были экстраполированы на неограниченно широкую выборку, что привело к значению 216. Ожидаемая точность методики составляет 2%.
Следовательно, оценка согласуется со значением 217, принятым лля общего числа практически различимых пространственных групп. Статистический анализ применялся также отдельно к данным по неорганическим и органическим кристаллам. В обоих случаях оценка общего числа трехмерных пространственных групп путем экстраполяции была меньше, чем при совместном рассмотрении всех данных. Общее число групп, установленных для неорганических и органических структур, составило 209 и 185 соответственно.
Таким образом. можно заключить, что неорг апичсские и органические кристаллы принадлежат к пространственным группам с различными характерами распределения. 430 1'лдвв Ч 9.5. Каменная соль и алмаз Проанализируем подробнее системы симметрии двух кристаллов, следуя в рассуждениях за Шубниковым и Копцнком [201. На рнс. 9-20, и и б приведены элементарная ячейка структуры каменной соли н проекция структуры вдоль ребер элементарной ячейки на горизонтальную плоскость. Эквивалентные ионы связаны трансляциями а = Ь = с вдоль ребер куба, или (п Ь Ь)гг2, (а + с)/2, (Ь + с))2 вдоль граневых диагоналей.
Все это соответствуе~ гранецентрированной кубической решетке (Е). Структура самосовмещается не только под действием перечисленных выше трансляций, но и за счет операций симметрии точечной группы ГнЗГп (или по-другому обозначенной как бу4). Элементы точечной группы показаны на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
