И. Харгиттаи, М. Харгиттаи - Симметрия глазами химика (1109026), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Если говорить о взаимодействиях, то внутри молекулы они сильнее, а между молекулами слабее. Конечно. даже среди внутримолгкулярных взаимодействий имеется большой разброс по энергиям. Так, например, растяжение связи требует более высокой энергии, чем угловая деформация, и самыми слабыми являются взаимодействия, определяющие конформапношце поведение молекулы.
В то же время существуют также различия между межмолекулярнымн взаимодействиями. Например, энерзии межмолекулярных водородных связей равны илн больше разнос~и конформацнонных энерзий. Таким образом, в интервалах энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий может быть некоторое перекрывание. Большинство молекулярных кристаллов составляют органические соединения. Обычно между молекулами в этих кристаллах сушествует слабое электронное взаимодействие, однако, как будет показано ниже, да:ке небольшие взаимодействия могут иметь заметные структурные последствия. Физические свойства молекулярных кристаллов главным образом опредеззяются упаковкой молекул.
9.7.2.). Геометрическая модель. После того как было исследовано большое число молекулярных кристаллов, появнлнсь обобшення н были сделаны выводы [12. Интересное наблюдение состоит в том. что в молекулярном кристалле между молекулами имеются характеристические кратчайшие расстояния. Межмолекулярные расстояния для взаимодействий данного типа практически постоянны.
На основе этого для описания молекулярных кристаллов была посгроена геометрическая модель. Сначала были найдены кратчайшие межмолекулярные расстояния, затем постулированы так называемые пмежмолекулярные атомные радиусы». Используя эти значения. стали строить пространственпыс модели молекул. При подгонке этих моделей эмпирически находили плотнейшую упаковку. Была даже построена простая установка для подгонки молекулярных моделей.
Пример упаковки приведен на рис. 9-44,а. Молекулы упаковываются таким образом, чтобы пустое пространство между ними было минимально. В вогнутую часть одной молекулы вставляется выпуклая часть другой. Примером служит упаковка молекул в кристаллической структуре 1,3,5-трифенилбензола. Если затушевать плошади, занимаемые молекулами, получится характерный восточный орнамент [443, изображенный на рис. 9-44,б. Комплементар- Г'ива 9 Снмметрйя я крист~это 5 С1 и с 5 с 5 5 С1 й 1 с 5 с С 5' 5 й С| 1„ с- х~ зе с /( с ~ с~ 5 5 ш й „1 Г 5 ~'к с с~~ с гл й 5 Рис.
9-44. Плотная молекулярная упаковка (.~ила «лвсточкнн хяост»). и †платн упаковка мелек л Кзл-~ - рифеиилбетоелв П1. л . квректерный ерелпевекевыи настенный ернемеп~ [441 ный характер упаковки молекул хорошо передастся термином «ласточкин хвост» (в оригинале используется боке-га11, что буквально означает «хвост голубя») [433. Расположение молекул на рис.
9-45,а может быль названо ориентацией «голова к хвосту». С другой стороны, молекулы подобного соединения располагаются по типу «голова к голове», как показано на рис. 9-45.б [453. По-видимому, расположение «голова к голове» менее выгодно для упаковки. Поэтому в данном случае какие-то другие межмолекулярныс взаимодействия могут быть ответственны за стабилизацию структуры. Многие из периодических рисунков Эшера с взаимно проникающими мотивами служат превосходной иллюстрацией принципа «ласточкин хвост» в плотнейшей упаковке. Один из пих воспроизведен на рис. 9-4б [463. Заметьте, как искусно задние лапы черных собак выполняют роль зубов у белых собак и наоборо .
Всле т. следствие взаимно проникающего характера упаковка в органических молекулярных кристаллах обычно отличается большими координапиониыми числами, т.е. относительно большим числом соседних или касающихся молекул. Опыт показывает, что чарде всего встречается координационное число 12, как в случае цлотвейших шаровых упаковок. Встречаются также координации 1О и 14, но реже. Геометрическая модель позволила Китайгородскому [1, 431 во многих случаях предсказать структуру органических кристаллов, зная только параметры элсментарной ячейки и размер самой молекулы.
Рис. 9-45 Молекулярные упаковки [451 ~" упаковки «голова к хвосту»; тз -упаковки ее«лова к голове» Кажется, что в эпоху автоматических, компьютеризованных дифрактометров зто не так важно, но на самом деле такой результат имел огромное значение для нашего понимания принципов упаковки в молекулярных кристаллах. Упаковка, устанавливаемая на основе геометрической модели, соответствует упаковке, ожидаемой для идеального расположения. Обычна она не отличается от реальной упаковки, определяемой рентгсноструктурным анализом.
При обнаружении различий между идеальной и экспериментально найденной упаковками представляет интерес выяснение причины этого обстоятельства. Геометрическая модель имеет некоторые упрощающие особенности. Одна из них состоит в том, что все расстояния атом, атом в разных молекулах рассматриваются единообразно. Друтая касается того, что рассматриваются взаимодействия только между соседними атомами. Развитие экспериментальных методов и появление более совершенных моделей отодвинуло применение геометрической модели на еалний 1.
«в: ч с ччзю~п««и Ыч: '~а.~ Рис. 9-46 Периодическое повторение собак нз рвс>вке Эшера, взятого из книги МвкГиллвври 146). Воспроизводится с рмпешечия Международного со одного союза крнствллогрвфов. план. Однако ее простота и нагявлность служат гарантией того, что эт го, что эта модель еще долго будет фигурировать в молекулярной крнсталлог афин. С ф .
Следует отметить также ее исключительную дидактическую нсталлограценность. Для характеристики молекулярных упаковок оказался полезным коэффициент молекулярной упыевки (к). Он выражается следуюшим образом: объем яопекулы й— объем кристалядчисло молекул Объем молекулы рассчитываетсз яз геометрического строения молекулы и атомных радиусов. Величава отношения объем кристалла/число молекул определяется из рензцнографического эксперимент а.
для большинства кристаллов )г лежвг в интервале 0,65 — 0,77. Этн значения очень близки к коэффициенту пхотнейшей шаровой упаковки, равному 0,7405 [2~. Если форма молекулы не пыволяет коэффициенту молекулярной упаковки иметь значение больше 0,6, то при понижении температу мпературы вещество застекловывается. Такж было замечено, что морфотропные изменения, связанные с потерев' симметрии, приводят к увеличению плотности упаковки. Сравненяг сходных молекулярных кристаллов показывает, что иногда уменьгпгкие симметрии кристаллов сопровож- дается увеличением плотности упаковки. Другое интересное сравнение связано с бензолом, нафталином и антраценом.
Когда их коэффициент упаковки больше 0,68, оии находятся в твердом состоянии. При падении коэффициента до 0,58 онн переходят в жидкую фазу. Затем с повышением температуры )г постепенно уменьшается вплоть до того значения, когда эти соединения начинают кинет ь 9.7.2.2. Плотнейшне молекулярные упаковки. С помощью геометрической модели Китайгородский Г1, 43) рассмотрел соотношение между плотностью упаковки и симметрией кристалла. Он нашел, что реальные структуры всегда будут среди структур, имеющих плотнсйшую упаковку, Прежде всего он установил симметрию тех двумерных слоев, которые допускают в плоскости координационное число 6 прн произвольном наклоне молекул по отношению к осям элементарной ячейки слоя. В обшсм случае для молекул произвольной формы сушествует только два типа таких слоев.
Один тип слоев построен на косоугольной сетке, имеющей центры инверсии; другой, с прямоугольной ячейкой, построен под действием трансляции и параллельной ей винтовой оси второго порядка. Затем отбирались пространственные группы, для которых такие слои возможны. Этот подход представляет значительный интерес, поскольку он позволяет выяснить, почему несколько пространственных групп широко распространены среди крис~аллое, зогда как бблыпая часть из 230 групп почти никогда не встречается.
Здесь мы представим основные моменты подхода Кнтайгородского ) 1). Сначала плотные упаковки рассматриваются для плоских групп симметрии. Для плоских слоев молекул вводятся различия между плотноупакованными, плотнейшимн н предельно плотными слоями. Плоский слой молекул считает.ся плотным, если в нем осуществляется координация 6. Плотнейшим назван слой молекул, если координация 6 возможна при любой ориентации молекул относительно осей элементарной ячейки. Термин «предельно плотнаяв использован для упаковки, в которой координация 6 возможна при любой ориентации молекул относительно осей элементарной ячейки с сохранением собственной симметрии молекул.
Для плоской группы р1 возможно образование плотнейшей упаковки прн любой форме молекул путем соответствующего подбора периодов трансляции г, и г, и угла между ними, как показано на рис. 9-47. То же справедливо н для плоской группы р2 (рнс. 9-47). С другой стороны, плоские группы рш и риш не годятся для образования плотнейшей упаковки. Как видно из рис. 9-48. молекулы ориентированы так, что выпуклая часть одной молекулы обращена к выпуклым частям других молекул (укладка «выступ к выступу»). Конечно, з.акое расположение препятствует плотной упаковке.
Плоские группы рд н рдд пригодны для координации 6, как показано на рис. 9-49,а. Этот слой не является предельно плотным, и в другой ориентации молекул достигается только координация 4, как видно из рис. 9-49,6. В плоских группах сш, спин и вь!р т '60 ь!ац ч р Рис. 9-48. Плоскости симметрии в пространст- венных группах рш и ртчи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
